吸附廢水中苯胺的廢菌渣活性炭電化學(xué)再生

畢俊樂，李紅艷，張 峰，李尚明

（1.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西晉中 030600；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西晉中 030600；3.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024）

苯胺是一種有毒、可燃的無色油狀液體，通常作為一種重要的化工原料和精細(xì)化工中間體被廣泛應(yīng)用于橡膠、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域〔1〕。苯胺的毒性非常大，可通過呼吸道和皮膚侵入人體，對人的神經(jīng)和血管系統(tǒng)產(chǎn)生劇烈的毒害作用，并損害人體的肝臟功能〔2〕。大量研究顯示，苯胺可以在自然界長期存在，具有明顯的生物蓄積性，能增加人類致癌風(fēng)險，對環(huán)境造成巨大的污染〔3〕。目前，苯胺已被我國列入“中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單”，排放標(biāo)準(zhǔn)中要求苯胺類質(zhì)量濃度≤1.0 mg/L〔3-4〕。

工業(yè)上處理苯胺廢水常用的方法有吸附法、萃取法、Fenton 氧化法和生物法等〔5〕。活性炭（AC）吸附法作為一種經(jīng)濟(jì)高效的方法，對廢水中苯胺的處理具有良好效果〔6-8〕。但吸附飽和的AC 難于處置的問題，極大限制了AC 在苯胺廢水處理中的實際應(yīng)用。直接丟棄飽和炭，不但是一種資源的浪費(fèi)，還會對生態(tài)環(huán)境造成污染〔9〕，所以，再生廢棄AC 具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。目前，AC 的傳統(tǒng)再生方法有熱再生法、化學(xué)藥劑再生法和生物再生法等。但傳統(tǒng)再生方法存在能耗高、炭損耗高、炭孔隙堵塞和再生速率較低等問題〔9-12〕。電化學(xué)再生作為一種新型再生方法，具有操作簡便、再生效率高、炭損耗低等優(yōu)點(diǎn)，目前已有大量研究〔13-16〕，但這些研究大部分聚焦于電化學(xué)裝置的改進(jìn)與再生效率的提高，對自制生物質(zhì)吸附材料的再生處理以及再生過程中材料的微觀結(jié)構(gòu)變化研究較少〔14，17〕。

筆者以苯胺為吸附質(zhì)，對自制廢菌渣活性炭（MRAC）進(jìn)行吸附飽和，而后對其進(jìn)行電化學(xué)再生，考察了電化學(xué)再生反應(yīng)條件如電流等因素對再生率的影響，利用正交實驗選擇出最佳的再生條件，同時對材料進(jìn)行表征，分析電化學(xué)再生過程中MRAC 表面基團(tuán)與孔洞結(jié)構(gòu)的變化，為探究MRAC 電化學(xué)再生機(jī)理提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

廢菌棒，取自山西省生物研究院有限公司食用菌研究中心；超純水，由ZMQS50001 超純水系統(tǒng)（美國密理博）所產(chǎn)。

苯胺、HCl、H2SO4、ZnCl2、NaCl、N-（1-萘）乙二胺，購自天津北辰方正試劑廠；NaOH、KHSO4、氨基磺酸胺，購自天津恒興化學(xué)藥劑有限公司。以上試劑均為分析純。

FS200 型粉碎機(jī)，常州方科儀器有限公司；SX2-4-10 型箱式電阻爐，北京科偉永興儀器有限公司；HZQ-F160 型全溫振蕩培養(yǎng)箱，蘇州培英實驗設(shè)備有限公司；UV-500 分光光度計，上海元析儀器有限公司；FE20 精密pH 計，梅特勒-托里多儀器有限公司；MS603D 可調(diào)直流穩(wěn)壓電源，東莞邁勝電子科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗裝置

實驗裝置見圖1。反應(yīng)器為直徑75 mm、高75 mm的圓柱體。使用直徑5 mm、長80 mm 的高純石墨棒分別作為陰陽電極，電極間距5 cm。

圖1 電化學(xué)再生裝置Fig.1 Electrochemical regeneration apparatus

1.2.2 MRAC 的制備

將廢菌棒去皮、清洗、干燥后磨碎，過60 目（0.250 mm）篩。取10 g 廢菌棒粉末與40 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的ZnCl2溶液混合，攪拌均勻后浸漬12 h。浸漬后的材料置于600 ℃馬弗爐中活化2 h，冷卻后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的稀鹽酸清洗，再用蒸餾水洗至中性，放入80 ℃烘箱中干燥12 h。制成的樣品磨碎過60目篩后，放入密封袋中保存〔18〕。

1.2.3 苯胺吸附實驗

將0.5 g 干 燥MRAC 置 于100 mL 質(zhì) 量 濃 度 為100 mg/L 的苯胺溶液中，以150 r/min 的速率在25 ℃恒溫?fù)u床中振蕩3 h 至達(dá)到吸附平衡后將飽和MRAC 取出，用蒸餾水洗凈，在80 ℃下烘干12 h，置于干燥器中待用。重復(fù)進(jìn)行3 次平行試驗，根據(jù)吸附前后苯胺質(zhì)量濃度的變化計算苯胺的去除率。

1.2.4 電化學(xué)再生實驗

以NaCl 為電解質(zhì)，分別考察電化學(xué)再生時電流、再生時間、電解質(zhì)質(zhì)量濃度、pH 對吸附苯胺飽和MRAC 再生率的影響。

在反應(yīng)器中加入200 mL NaCl 溶液與0.5 g 飽和MRAC，接通電源進(jìn)行再生實驗。之后將再生后的MRAC 取出，用蒸餾水洗凈，80 ℃下干燥12 h，再重復(fù)進(jìn)行3 次平行吸附實驗，并根據(jù)吸附前后吸附容量的變化計算MRAC 的再生率。

1.3 分析方法

1.3.1 苯胺濃度的測定

依據(jù)N-（1-萘基）乙二胺偶氮光度法（GB 11889—1989）測定溶液中的苯胺濃度。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

使用美國賽默飛公司生產(chǎn)的型號為IS5 的傅里葉變換紅外分光光度計測定材料表面官能團(tuán)的種類和吸收峰強(qiáng)度。少量待測樣品與KBr混合（質(zhì)量比1∶100），在瑪瑙研缽中充分研磨，進(jìn)行壓片測定。

1.3.3 比表面積測試（BET）分析

使用美國Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP2460 型比表面積分析儀在150 ℃下進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綄嶒?，樣品的比表面積采用多點(diǎn)BET 法計算，孔隙結(jié)構(gòu)由Barrett-Joyner-Halenda（BJH）和Horvath-Kawazoe（HK）法計算所得。

1.3.4 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

使用德國Zeiss 公司生產(chǎn)的型號為GeminiSEM-300 型場發(fā)射掃描電鏡分析樣品的微觀表面形貌結(jié)構(gòu)。待測樣品在放入掃描電鏡前先進(jìn)行噴金處理以增強(qiáng)樣品導(dǎo)電性，之后放入掃描電鏡內(nèi)以不同放大倍數(shù)進(jìn)行觀察、拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)再生的影響因素探究

2.1.1 再生條件對MRAC 再生的影響

在25 ℃的反應(yīng)器內(nèi)，投入0.5 g 飽和MRAC，研究電流（50、100、150、200、250、300 mA）、再生時間（0.5、1、1.5、2、3、6 h）、電解質(zhì)質(zhì)量濃度（5、10、15、20、25、30 g/L）、pH（1、3、5、7、9、11、13）對MRAC 電化學(xué)再生效果的影響，結(jié)果見圖2。探究上述各因素影響時，對應(yīng)的其他實驗條件分別為：NaCl質(zhì)量濃度為10 g/L、電流為200 mA、pH 為7、再生時間為2 h，不停攪拌。

圖2 再生因素對再生率的影響Fig.2 Effect of regeneration factors on regeneration rate

由圖2（a）可知，增大電流，MRAC 再生率得到明顯提高。這是因為電流是電解反應(yīng)的推動力，控制著電極表面氧化還原反應(yīng)的速率，施加電流增強(qiáng)，電解液中電子傳遞速度會加快，從而增強(qiáng)電解反應(yīng)，產(chǎn)生更多的氧化自由基，促進(jìn)苯胺的氧化降解〔19-20〕。但當(dāng)電流大于200 mA 之后，MRAC 再生率增長減緩，這可能是因為反應(yīng)中自由基與吸附質(zhì)的結(jié)合達(dá)到上限，同時高電流可能會破壞MRAC 的微孔結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)，導(dǎo)致其再生率增長減緩〔21-22〕。此外，高電流還會造成電極鈍化，加劇副反應(yīng)發(fā)生〔23〕。

由圖2（b）可知，MRAC 再生率隨著再生時間的延長而提高。這是由于再生時間延長，會提高氧化自由基的產(chǎn)量，推動污染物的氧化降解，提高再生率。但再生時間大于2 h 后，MRAC 再生率趨于穩(wěn)定并略有下降，可能是反應(yīng)產(chǎn)物在活性炭上堆積，堵塞微孔結(jié)構(gòu)，降低了再生效果〔24〕。

由圖2（c）可知，當(dāng)電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度為15 g/L時，MRAC 再生率達(dá)到峰值，之后趨于穩(wěn)定。這是因為NaCl 作為電解質(zhì)，不僅為溶液提供導(dǎo)電性，還參與電化學(xué)反應(yīng)。隨著NaCl 濃度升高，溶液中的導(dǎo)電離子增加，并且產(chǎn)生更多如ClO-等的氧化物質(zhì)，提高了氧化反應(yīng)速率，使得MRAC 再生率不斷增大〔14，25〕。但當(dāng)NaCl 質(zhì)量濃度大于15 g/L 時，MRAC 再生率趨于穩(wěn)定，說明此時裝置內(nèi)氧化物質(zhì)充足，NaCl 濃度已經(jīng)不是限制性因素〔26〕。

由圖2（d）可知，隨著溶液pH 的增加，MRAC 再生率先增后減，在pH 為5 時達(dá)到峰值，此時MRAC 再生率為97.32%。苯胺作為弱堿性離子化合物〔6〕，pH 會影響其在電化學(xué)再生過程中的脫附與氧化，研究表明，強(qiáng)酸性環(huán)境會中和一部分活性炭表面官能團(tuán)，導(dǎo)致在強(qiáng)酸性條件下MRAC 的再生率要遠(yuǎn)低于強(qiáng)堿性環(huán)境〔27〕，此外，強(qiáng)酸性條件下，MRAC 與苯胺的靜電斥力也會降低，苯胺較難脫附，進(jìn)一步降低了再生率〔14〕。堿性環(huán)境中，氫氧根離子的競爭吸附作用會促進(jìn)苯胺的解吸〔14〕，但隨著堿性增強(qiáng)，苯胺的溶解度降低，同時抑制了以次氯酸為代表的氧化物的氧化作用，導(dǎo)致MRAC 再生率略降〔26〕。因此，適宜的酸性有助于抑制電化學(xué)副反應(yīng)的產(chǎn)生〔28〕，且能夠提升活性氯物質(zhì)的氧化作用，有利于MRAC 再生率的提高。

2.1.2 正交實驗

電流、電解質(zhì)質(zhì)量濃度、電解時間和pH 為電化學(xué)再生過程中的4 個主要影響因素，因此，設(shè)置5 因素4 水平正交實驗L16（45）來研究最佳電化學(xué)再生條件。結(jié)果見表1、表2。

表1 正交實驗結(jié)果Table 1 Results of orthogonal test

由表1 可知，影響MRAC 再生率的各因素主次順序為：電解質(zhì)質(zhì)量濃度＞電解時間＞電流＞pH。其中，pH 相較于其他3 個因素對電化學(xué)再生過程的影響較小。

方差分析可通過將總離差平方和分解為各因素的離差平方和與誤差離差平方和，構(gòu)造F 統(tǒng)計量，對各因素的顯著性進(jìn)行檢驗〔29〕。表2 實驗結(jié)果的方差分析顯示，電流、電解質(zhì)質(zhì)量濃度和電解時間對于再生率有顯著影響（0.01＜P＜0.05）。根據(jù)表1 各因素的K 值分析可得最優(yōu)再生條件為A4B2C2D2，該條件下進(jìn)行再生，MRAC 的再生率為98.43%。

表2 方差分析結(jié)果Table 2 Results of variance analysis

2.1.3 再生重復(fù)性實驗

在pH 為7，電流為200 mA，再生時間1.5 h，NaCl質(zhì)量濃度為15 g/L 的條件下，對吸附苯胺飽和的MRAC 進(jìn)行多次吸附-再生，再生率（相對于原始活性炭的吸附量）見圖3。

圖3 循環(huán)次數(shù)對再生率的影響Fig.3 Effect of cycle times on regeneration rate

從圖3 可以看出，經(jīng)歷6 次吸附-再生循環(huán)后，MRAC 的再生率仍可達(dá)87.53%，吸附能力沒有明顯降低，說明電化學(xué)再生效果比較穩(wěn)定〔28〕，MRAC 可以多次重復(fù)使用。

2.2 MRAC 再生機(jī)理分析

2.2.1 FT-IR 分析

為了解電化學(xué)再生過程中發(fā)生的反應(yīng)，對再生前后的MRAC 進(jìn)行FT-IR（紅外光譜）分析，對照原始MRAC 觀察MRAC 再生前后表面基團(tuán)的變化情況，結(jié)果見圖4。

圖4 MRAC 的紅外光譜Fig.4 IR spectra of MRAC

由圖4可知，吸附苯胺后的飽和MRAC在895 cm-1處出現(xiàn)硝基中C—N的特征吸收峰，表明苯胺中氨基與MRAC 表面基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生了硝基；1 393 cm-1處代表活性炭表面酰胺中C—N 的吸收峰變??；在3 413 cm-1處的吸收峰可能是活性炭表面羥基中締合的—OH 和酰胺N—H 伸縮振動造成的〔19〕，與原始MRAC 對比，飽和MRAC 的—OH 和N—H 吸收峰強(qiáng)度減弱，表明吸附過程中這些基團(tuán)可能與苯胺形成了新的氫鍵，促進(jìn)了苯胺的吸附。

再生MRAC 的吸收峰與原始MRAC 的吸收峰基本吻合，3 442 cm-1處的—OH 和N—H 峰強(qiáng)度恢復(fù)，1 066 cm-1處的對應(yīng)著伯醇中C—O 的特征峰出現(xiàn)，表明再生后MRAC 表面以羥基為代表的表面基團(tuán)和對吸附起重要作用的氫鍵數(shù)量增加〔30〕，形成更多的吸附位點(diǎn)〔31〕，吸附能力得到恢復(fù)。

2.2.2 BET 分析

為分析再生前后MRAC 表面結(jié)構(gòu)的變化，對照原始MRAC 對電化學(xué)再生前后MRAC 進(jìn)行BET 分析，結(jié)果見表3。

表3 MRAC 的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters of MRAC

由表3 可知，飽和MRAC 相較于原始MRAC 比表面積和孔容降低，平均孔徑增大，表明吸附過程中MRAC 表面的孔洞結(jié)構(gòu)在苯胺吸附中起關(guān)鍵作用〔17〕。再生后MRAC 的比表面積、總孔容和平均孔徑相較于原始MRAC 均增大，可能由于吸附過程中的吸附作用、電化學(xué)再生過程中的氧化作用和苯胺的脫附作用對MRAC 表面產(chǎn)生一定的磨損和孔蝕〔31〕。平均孔徑的增大有利于減小吸附時的擴(kuò)散阻力，通過低阻力的新傳輸途徑增強(qiáng)擴(kuò)散〔17〕使苯胺更容易被MRAC 吸附至孔內(nèi)。再生前后MRAC 的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)變化進(jìn)一步表明MRAC 通過電化學(xué)再生后，物理吸附性能得到恢復(fù)〔26〕。

電化學(xué)再生前后MRAC 的N2吸附-脫附等溫線見圖5。

圖5 MRAC 的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm of MRAC

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）分類，圖5 中電化學(xué)再生前后MRAC 的吸附-脫附等溫線均為Ⅵ型等溫線，再生過程對孔結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生較大影響。兩條等溫線在相對壓力0.4～1.0 范圍內(nèi)存在H4 型磁滯回線，證明再生前后的MRAC 孔結(jié)構(gòu)豐富，是飽含微孔和介孔的吸附劑。

采用HK 和BJH 方法計算原始MRAC 和再生前后MRAC 的孔徑分布，結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，原始MRAC 中孔徑結(jié)構(gòu)以微孔為主，含少量介孔，其中微孔主要集中在0.4～0.5 nm 之間，介孔主要集中在4 nm 附近的區(qū)域。吸附苯胺后，MRAC 中0.4～0.6 nm 的微孔數(shù)量減少，4 nm 的介孔大幅度降低，表明這些區(qū)域的孔徑結(jié)構(gòu)在吸附過程中起主要作用。再生后MRAC 的微孔和中孔數(shù)量得到了恢復(fù)，說明電化學(xué)處理對孔分布尺寸有影響，可以改善活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)與整體傳質(zhì)能力〔32〕，使活性炭恢復(fù)吸附能力。

2.2.3 SEM 分析

原始MRAC、飽和MRAC 和再生MRAC 的SEM見圖7。

圖6 MRAC 的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of MRAC

圖7 MRAC 的SEMFig.7 SEM micrographs of MRAC

圖7 顯示，原始MRAC 呈不規(guī)則塊狀，表面豐富的孔洞結(jié)構(gòu)表明MRAC 具有很強(qiáng)的吸附能力；待MRAC 吸附苯胺飽和后，表面孔隙減少，并且有大量細(xì)顆粒附著于活性炭表面；MRAC 經(jīng)電化學(xué)再生后，表面的吸附質(zhì)脫附，并且相較于原始MRAC 孔洞增多，符合BET 分析中再生MRAC 總孔容增大的特點(diǎn)。這證明了電化學(xué)再生對于活性炭的孔洞結(jié)構(gòu)有良好的修復(fù)效果，再生后的MRAC 物理吸附能力得到恢復(fù)。

2.2.4 小結(jié)

通過電化學(xué)再生，MRAC 的吸附性能得到恢復(fù)。FT-IR 分析表明，在吸附苯胺過程中，MRAC 表面的羥基等氫鍵為主的官能團(tuán)起到重要作用，通過電化學(xué)再生，MRAC 表面這些官能團(tuán)數(shù)量增加，形成更多的吸附位點(diǎn)，化學(xué)吸附性能得以恢復(fù)。BET 和SEM 分析表明，MRAC 因吸附苯胺而消失的微孔和介孔結(jié)構(gòu)經(jīng)電化學(xué)再生后得到恢復(fù)，再生MRAC 的比表面積和孔容增大，分別為再生前飽和MRAC 的1.54 倍和1.36 倍。同時電鏡圖像顯示，再生MRAC表面無明顯損傷，附著物減少，孔洞結(jié)構(gòu)增加，證明經(jīng)過電化學(xué)再生之后，MRAC 的物理吸附性能得到恢復(fù)。

3 結(jié)論

（1）采用自制MRAC 為吸附劑，以人工配制的苯胺溶液為目標(biāo)污染物使MRAC 吸附飽和，對其進(jìn)行再生實驗。通過單因素實驗以及正交實驗的研究得出MRAC最佳再生條件，即NaCl 電解液質(zhì)量濃度為15 g/L、pH為5、電流為300 mA、再生時間為1.5 h，此最佳條件下，MRAC 再生率達(dá)98.43%。經(jīng)過6 次吸附-再生循環(huán)后，再生率沒有明顯降低，說明電化學(xué)再生的重復(fù)性較好，可以實現(xiàn)MRAC 的長期循環(huán)利用。

（2）FT-IR 分析表明電化學(xué)再生對MRAC 的表面基團(tuán)有良好的再生效果，BET 和SEM 分析進(jìn)一步表明電化學(xué)再生后，MRAC 表面吸附物質(zhì)被脫附，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)原，整體傳質(zhì)能力提高，吸附性能得到較好的恢復(fù)。