電絮凝活化過單硫酸鹽降解磺胺甲唑

劉曉艷，詹 煥，葉中偉，謝世偉，王松林

（1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，湖北武漢 430065；2.武漢市致遠(yuǎn)市政建設(shè)有限公司，湖北武漢 430050；3.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430074）

近年來，基于硫酸根自由基（SO4·-）的過硫酸鹽高級氧化技術(shù)〔5-6〕已經(jīng)在水環(huán)境污染治理領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，與傳統(tǒng)Fenton 氧化的主導(dǎo)活性物質(zhì)羥基自由基（·OH，E0=1.8～2.7 V）相比，SO4·-（E0=2.5～3.1 V）有更強(qiáng)的氧化性〔7-8〕，且其半衰期（30～40 μs）遠(yuǎn)大于·OH 的半衰期（10-3μs），有較好穩(wěn)定性〔9〕。除此之外，SO4·-還可以在較寬的pH 范圍（2～8）下應(yīng)用，而以·OH 為基礎(chǔ)的高級氧化的最佳pH 范圍為2～5〔10-11〕，SO4·-對pH 的適應(yīng)性更廣泛。本研究以SMX 為目標(biāo)污染物，在電絮凝（EC）/過單硫酸鹽（PMS）體系中考察了電流、PMS 濃度、初始pH、SMX 初始質(zhì)量濃度等因素對SMX 降解過程的影響，并基于猝滅實驗對體系中產(chǎn)生的自由基的分析，對電絮凝活化過硫酸鹽機(jī)理進(jìn)行了探究，以期為電絮凝活化PMS 技術(shù)的應(yīng)用和推廣提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

磺胺甲 唑（C10H11N3O3S，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%）與過硫酸氫鉀（PMS），均為分析純，購于Aladdin 公司；氫氧化鈉、硫酸、甲酸、叔丁醇，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，HPLC 級，購于美國Fisher 公司；電極材質(zhì)為純鐵片（鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.5%），尺寸為8 cm × 1.5 cm；實驗用水均為電阻率18.25 MΩ·cm 的超純水。

1.2 實驗儀器

高效液相色譜儀（FL2200，浙江福立分析儀器股份有限公司），配套C18 色譜柱（4.6 mm×250 mm×5 μm，島津技邇商貿(mào)有限公司）；多功能水質(zhì)分析儀（XLD-Multi-350i，德 國WTW 集 團(tuán)）；超 純 水 機(jī)（ZWM，湖南中沃水務(wù)環(huán)保科技有限公司）；電子天平（AL204，瑞 士Mettler Toledo 集團(tuán)）；直 流 電 源（GPS-2303C，臺灣固緯電子有限公司）；電流表（F15B+，美國Fluke 公司）；超聲波清潔儀器（PS-30AD，深圳市潔康洗凈電器有限公司）。

1.3 實驗方法

實驗裝置如圖1 所示，采用550 mL 的圓柱形玻璃反應(yīng)器進(jìn)行實驗，內(nèi)裝有500 mL 電解液，置有2 片純鐵電極（8 cm×1.5 cm），極板間距為2 cm。選擇10 mmol/L Na2SO4溶液為電解液，電解過程中采用磁力攪拌器使溶液保持完全混合；穩(wěn)壓直流電源供電，采用電流表對電流進(jìn)行監(jiān)測。

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

具體實驗步驟如下：將500 mL 超純水置于550 mL 的玻璃容器中，加入一定量SMX 和Na2SO4，通 過0.1 mol/L 的H2SO4和0.1 mol/L 的NaOH 調(diào) 節(jié) 初始pH 至一定值，加入PMS 并通電后開始計時。分別在0、0.5、1、2、4、6、8 min 取樣，并將樣品用0.22 μm 濾膜過濾，取1 mL 過濾液，加入過量的甲醇猝滅，分析其中SMX 的濃度。所有實驗至少重復(fù)2 次及以上。實驗中所配SMX 反應(yīng)液初始pH 為7。下文若未特殊說明，反應(yīng)基本條件均控制為：SMX 初始質(zhì)量濃度為1 mg/L，初始pH 為7，電解質(zhì)Na2SO4濃度為10 mmol/L，電流為10 mA，極板間距為2 cm。

1.4 分析方法

SMX 質(zhì)量濃度采用高效液相色譜（FL2200）測定。色譜柱條件：柱溫20 ℃，流動相采用體積比為35∶65 的甲醇和0.1%甲酸溶液，流速為1 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL，檢測波長270 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)體系對SMX 的降解效率

考察單獨EC、單獨投加Fe2+（37 μmol/L）、單獨投加PMS（20 μmol/L）、PMS（20 μmol/L）/Fe2+（37 μmol/L）和EC/PMS（20 μmol/L）共計5 種不同體系降解SMX 的效率，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同體系下SMX 的降解效率Fig.2 Degradation efficiency of SMX in different systems

由圖2 可以看出，6 min 內(nèi)EC、Fe2+、PMS 體系對SMX 的降解極少，說明這3 種體系基本上對SMX 不降解。PMS/Fe2+體系在1 min 內(nèi)對SMX 的降解率為72.3%，6 min 時降解率為74.2%，說明直接投加Fe2+能夠快速活化PMS。EC/PMS 體系隨反應(yīng)時間延長，降解率逐漸增加，在6 min 時對SMX 的降解率可達(dá)到97.8%，這說明，與直接投加Fe2+的PMS/Fe2+體系相比，通過鐵電絮凝緩慢地釋放出Fe2+更有利于對SMX 的降解，這是因為PMS/Fe2+體系在短時間內(nèi)Fe2+活化PMS 產(chǎn)生的大量SO4?-會發(fā)生猝滅而被消耗，如式（1）和（2）所示。綜上所述，相比于其他體系，EC/PMS 體系對SMX 具有較好的降解效果。

2.2 電流對SMX 降解的影響

根據(jù)法拉第電解定律，EC/PMS 體系電解過程中產(chǎn)生的Fe2+的量與電流、通電時間成正比。為了研究電流對PMS/EC 體系降解SMX 的影響，考察了反應(yīng)時間6 min 時不同電流對PMS/EC 體系降解SMX的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 電流對EC/PMS 體系降解SMX 的影響Fig.3 The effect of current on the degradation of SMX in EC/PMS system

由圖3 可知，當(dāng)電流為0 時，鐵片在水中因被腐蝕而產(chǎn)生Fe2+，從而活化PMS 產(chǎn)生SO4·-降解SMX，SMX 的降解率為52.9%；當(dāng)電流為5 mA 時，SMX 的降解率為84.4%；電流從10 mA 增加到40 mA 時，不同電流條件下，SMX 的降解率均能達(dá)到97.8%及以上；而當(dāng)電流繼續(xù)增加至80 mA 時，反應(yīng)在2 min 內(nèi)就結(jié)束了，但對SMX 的降解率卻僅有87.1%。這是因為，在一定范圍內(nèi)，提高電流會增加Fe2+的產(chǎn)生量，加快活化PMS 的速率，生成·OH 和SO4·-的量隨之增加，從而提高了SMX 的降解率，但當(dāng)電流過大時，相同時間內(nèi)產(chǎn)生的Fe2+就會過量，短時間內(nèi)PMS 大量分解產(chǎn)生·OH 和SO4·-會加快SMX 的降解速率，然而生成的·OH 和SO4·-會與Fe2+發(fā)生反應(yīng)造成消耗〔式（1）、式（2）〕，同時自由基之間也會產(chǎn)生自我消耗〔12〕，導(dǎo) 致·OH 和SO4·-利用率降低，從而降低了SMX 的降解率。

電化學(xué)反應(yīng)的能耗常用單位電能（EEO）來進(jìn)行評價〔13〕，其被定義為將1 m3水中的污染物濃度降低1 個數(shù)量級（即90%）所需的電能〔14〕，計算方法見式（3）。

式中：EEO——單位電能，kW·h/m3；

P——功率，kW；

t——電解時間，h；

V——處理體積，m3；

C0——初始時刻SMX 的質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——t 時刻SMX 的質(zhì)量濃度，mg/L。

當(dāng)水中SMX 初始質(zhì)量濃度為1 mg/L，電流分別為10 mA 和40 mA 時，降解率基本持平時能耗如表1所示，顯然二者在6 min 反應(yīng)時間內(nèi)均能取得較好的降解效果，但電流為10 mA 時能耗更低，而電流為40 mA 時反應(yīng)更快?？紤]到電流為40 mA 條件下短時間內(nèi)體系中就會產(chǎn)生大量Fe2+，反應(yīng)迅速，不利于考察其他反應(yīng)因素對該實驗的影響，故該實驗選用電流10 mA 為基本反應(yīng)條件，以便于研究的開展。

表1 10 mA 和40 mA 電流下降解率基本持平時能耗比較Table 1 Comparison of energy consumption when the degradation rate was basically the same under the current of 10 mA and 40 mA

2.3 PMS 濃度對SMX 降解的影響

為確定EC/PMS 反應(yīng)體系中最佳PMS 濃度，本研究設(shè)置了PMS 濃度分別為0、10、20、40、80 μmol/L的5 組實驗進(jìn)行考察，實驗結(jié)果見圖4。

由圖4可知，當(dāng)PMS濃度從0增加到20 μmol/L，反應(yīng)時間為6 min 時SMX 的降解率可由0 提高到97.8%，這是因為體系Fe2+充足情況下，PMS 濃度增加會產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，從而使SMX 的降解率提高。但是當(dāng)PMS 濃度從20 μmol/L 增加到80 μmol/L 時，6 min 內(nèi)SMX 降解率反而下降到88.5%，這主要是因為：（1）過量的PMS 產(chǎn)生大量的活性自由基，從而發(fā)生自由基的自我消耗〔15〕；（2）PMS 中過量的HSO5-會 與·OH 和SO4·-反應(yīng)生成氧化性較低的SO5·-，反應(yīng)如式（4）、式（5）所示〔16〕。

圖4 PMS 濃度對EC/PMS 體系降解SMX 的影響Fig.4 The effect of PMS concentration on the degradation of SMX in the EC/PMS system

2.4 初始pH 對SMX 降解的影響

溶液pH 會影響Fe2+的存在形態(tài)和PMS 的活化效果，因此本研究設(shè)置了pH 為3、5、7（原液）、9、11的5 組實驗，以探究溶液初始pH 對EC/PMS 反應(yīng)體系的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 初始pH 對EC/PMS 體系降解SMX 的影響Fig.5 The effect of initial pH on the degradation of SMX in the EC/PMS system

由圖5可以看出，初始pH為3時，EC/PMS體系2 min內(nèi)即可完成對SMX 的降解，降解率為91.7%。這是因為鐵片在強(qiáng)酸性條件下更易被腐蝕，能短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的Fe2+來活化PMS，加快了反應(yīng)速率，但過量的Fe2+會消耗一定的自由基，從而一定程度上抑制了對SMX的降解，致使最終降解率不夠理想。當(dāng)初始pH 為5、7、9 時，SMX 降解速率隨著pH 的提高有所降低，最終降解率分別為98.7%、97.8%、97.0%，相較于pH=3 時最終降解率有所提高。當(dāng)pH 為11 時，SMX 降解速率和降解率均明顯下降，這是因為在強(qiáng)堿性條件下，溶液中的大部分Fe2+形成氫氧化物沉淀，使得Fe2+減少，從而抑制了對SMX 的降解；另外，在強(qiáng)堿性條件下，PMS 中HSO5-會發(fā)生如式（6）～（9）的反應(yīng)〔17〕，HSO5-被消耗，SMX的降解率下降。

2.5 初始SMX 質(zhì)量濃度對SMX 降解的影響

目標(biāo)污染物的濃度對體系的降解效果有著直接影響。實驗設(shè)置了SMX 初始質(zhì)量濃度為0.5、1、2、4 mg/L共計4組實驗，以探究不同SMX初始質(zhì)量濃度對EC/PMS體系降解SMX 的影響，實驗結(jié)果見圖6 及表2。

圖6 初始SMX 質(zhì)量濃度對EC/PMS 體系降解SMX 的影響Fig.6 The effect of initial SMX mass concentration on the degradation of SMX in the EC/PMS system

表2 不同SMX 質(zhì)量濃度下SMX 的降解總量Table 2 Total degradation of SMX under different SMX mass concentrations

由圖6 可知，SMX 初始質(zhì)量濃度為0.5 mg/L 時，在6 min 內(nèi)SMX 的降解率為98%，當(dāng)SMX 初始質(zhì)量濃度超 過1 mg/L 時，6 min 內(nèi)EC/PMS 體系對SMX 的降解率隨著SMX 濃度的增加而下降，SMX 的初始質(zhì)量濃度從1 mg/L 增加至4 mg/L 時，降解率從97.8%減少到48.8%。由表2 知，SMX 的降解率雖然有所降低，但SMX 降解總量卻是上升的。這是因為在電流和PMS 的量一定的條件下，當(dāng)SMX 濃度較低時，反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH 和SO4·-的量足夠降解SMX，反應(yīng)迅速；當(dāng)SMX 濃度增加時，由于·OH 和SO4·-在 體 系中濃度相對減少會降低SMX 降解率，但是一定量的·OH 和SO4·-與SMX 反應(yīng)幾率增加，即自由基利用更加充分，導(dǎo)致SMX 被降解的總量增加〔18〕。

2.6 自由基的鑒定及反應(yīng)機(jī)理分析

甲醇與·OH和SO4·-反應(yīng)非?？?，其反應(yīng)速率常數(shù)分別為（1.2～2.8）×109L/（mol·s）和（1.6～7.8）×107L/（mol·s）〔19〕，對二者均有很好的猝滅效果。叔丁醇與·OH能快速反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)為（3.8～7.6）×108L/（mol·s），而叔丁醇與SO4·-的反應(yīng)速率常數(shù)僅為（4.0～9.1）×105L/（mol·s）〔20〕。利用甲醇和叔丁醇與不同自由基反應(yīng)存在的反應(yīng)速率常數(shù)的差異可以鑒別出反應(yīng)中的主要自由基。實驗設(shè)定SMX 初始質(zhì)量濃度為1 mg/L，初始pH 為7，電解質(zhì)Na2SO4濃度為10 mmol/L，PMS濃度為20 μmol/L，電流為10 mA，極板間距為2 cm，此條件下采用甲醇和叔丁醇作為猝滅劑進(jìn)行自由基猝滅實驗，并與空白組進(jìn)行對照，以探究EC/PMS體系產(chǎn)生的主要自由基，結(jié)果見圖7。

圖7 猝滅劑對SMX 降解的影響Fig.7 The effect of quencher on the degradation of SMX

由圖7可知，隨著甲醇濃度從0逐漸上升到25 mmol/L，SMX的降解受到的抑制作用也越來越強(qiáng)烈，SMX 降解率從最初的97.8%降低至15%。而叔丁醇濃度從0～25 mmol/L 變化時，其對SMX 降解的抑制作用相對甲醇較小，SMX降解率從97.8%降低至78.2%。因此，可以初步認(rèn)為EC/PMS體系降解SMX過程中主要自由基為·OH 和SO4·-，且SO4·-在反應(yīng)中貢獻(xiàn)率較大。據(jù)此，對EC/PMS體系降解SMX 的機(jī)理進(jìn)行推測，結(jié)果如圖8 所示。在外加電源的作用下，通過電解鐵陽極產(chǎn)生Fe2+，同時陰極電解水產(chǎn)生H2，且Fe2+被空氣氧化所形成的Fe3+可能在陰極又被還原為Fe2+，利用這些Fe2+活化PMS 可生成活性自由基·OH 和SO4·-，從而直接降解目標(biāo)污染物。

圖8 EC/PMS 體系降解SMX 的機(jī)理示意Fig.8 Schematic diagram of the mechanism of degradation of SMX in EC/PMS system

3 結(jié)論

（1）在SMX 初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、初始pH=7、PMS 濃度為20 μmol/L、電流為10 mA 的條件下，通過電絮凝緩慢地釋放Fe2+，EC/PMS 體系在6 min 內(nèi)對SMX 降解率可達(dá)97.8%；

（2）增加電流和PMS 濃度能提高SMX 的降解效率，但是電流超過40 mA 或PMS濃度超過20 μmmol/L均會抑制SMX 的 降 解；體 系 初 始pH 為5～9 時，對SMX 都能有很好的降解效果，而初始pH 為3 時SMX的降解率會稍有降低，但初始pH 為11 時SMX 的降解會受到嚴(yán)重抑制。

（3）EC/PMS 體系產(chǎn)生的主要活性自由基為·OH和SO4·-，其中SO4·-所占比例較大。