化學(xué)沉淀-納米吸附工藝深度處理含氟廢水

盧 永，馮向文，汪 林，張孝林，張煒銘，呂振華，賈如雪，黃如全

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210023；2.江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?，國(guó)家環(huán)境保護(hù)有機(jī)化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，江蘇南京 210046）

半導(dǎo)體作為各種高新技術(shù)飛速發(fā)展的基礎(chǔ)，其重要性不言而喻。近十年來，《國(guó)家集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展推進(jìn)綱要》、《十三五國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》、《新時(shí)期促進(jìn)集成電路產(chǎn)業(yè)和軟件產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的若干政策》等多項(xiàng)政策相繼提出鼓勵(lì)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展，目前我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)已處于快速發(fā)展階段。然而，快速發(fā)展的過程也帶來了污染問題，尤其是各類配件生產(chǎn)過程中清洗、刻蝕等工藝環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生大量高濃、強(qiáng)毒性含氟廢水，其成分復(fù)雜、可生化性差、氟化物濃度高，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康存在嚴(yán)重威脅〔1〕。因此，實(shí)現(xiàn)含氟廢水的高效深度凈化處理已成為促進(jìn)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)、綠色高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。目前，國(guó)內(nèi)外含氟廢水的處理方法有多種，主要包括沉淀法〔2〕、吸附法〔3〕、離子交換樹脂法〔4〕、膜分離法〔5〕、電絮凝法〔6〕、電滲析法〔7〕。國(guó)內(nèi)較為常用的是鈣法除氟工藝，但是鈣法除氟存在處理極限，其出水氟質(zhì)量濃度約5 mg/L 左右，不能滿足深度除氟的要求。

考慮到運(yùn)行成本和除氟效率等綜合因素，采用“化學(xué)沉淀法+納米材料吸附法”組合工藝，對(duì)某半導(dǎo)體企業(yè)含氟廢水深度除氟影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)研究，以確保處理后出水氟離子質(zhì)量濃度穩(wěn)定達(dá)到1.5 mg/L 以下。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：鹽酸、氫氧化鈉、氯化鋁、硝酸鈉、硫酸鈉、氟化鈉、碳酸氫鈉，以上試劑均為分析純，購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司；PAC，食品級(jí)，購(gòu)自無錫市田鑫化工有限公司。

儀器：上海雷磁pHS-3C pH 計(jì)，上海雷磁PF-1-01 氟離子電極，上海雷磁232-01 參比電極。

材料：本實(shí)驗(yàn)納米材料為有機(jī)骨架（D201）樹脂，無機(jī)納米功能基團(tuán)修飾，主體結(jié)構(gòu)Styrene-DVB，官能團(tuán)CH2NRn/HZO。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用廢水無具體說明的均為某半導(dǎo)體企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)廢水經(jīng)生物處理后的出水，其水質(zhì)見表1。因特殊需要所使用的自配水由氟化鈉加超純水配制而得。

（1）沉淀實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)在玻璃燒杯中完成，間歇操作，通過磁力攪拌實(shí)現(xiàn)藥劑與廢水的完全混合。具體步驟為：取1 L 水樣于玻璃燒杯中，加入除氟藥劑，反應(yīng)一定時(shí)間后再加入PAM 溶液，以300 r/min 速率攪拌，絮凝一定時(shí)間后，靜置沉降0.5 h，經(jīng)過濾固液分離后，依《水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇電極法》（GB 7484—1987）測(cè)定上清液的氟離子質(zhì)量濃度。

表1 某半導(dǎo)體生產(chǎn)企業(yè)廢水水質(zhì)Table 1 Wastewater quality of a semiconductor company

（2）固定床柱吸附實(shí)驗(yàn)。固定床柱實(shí)驗(yàn)在裝有5 mL除氟納米材料的玻璃柱（直徑15 mm，長(zhǎng)度130 mm）中進(jìn)行。廢水由蠕動(dòng)泵控制以流量50 mL/h 通過柱體。使用自動(dòng)收集器收集出水。吸附后用NaOH 溶液以一定流速?zèng)_洗納米材料，然后用HCl、去離子水沖洗至pH呈酸性后再啟動(dòng)下一次吸附實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)沉淀除氟的研究

2.1.1 初始pH 對(duì)化學(xué)沉淀法除氟的影響

投加自配鋁鹽沉淀劑（主要成分為聚合氯化鋁，由市購(gòu)PAC 與AlCl3等藥劑復(fù)配制得）160 mg/L，考察初始pH 對(duì)氟去除率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同初始pH 條件下氟的去除率與出水pHFig.1 Removal rate of fluoride and pH of effluent under different initial pH

由圖1 可知，反應(yīng)初始pH 在8.5～10.5 氟去除率表現(xiàn)較佳，當(dāng)pH 低于8.5，氟去除率隨pH 增高而增大，當(dāng)pH 高于10.5，氟去除率又呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)椴煌琾H 下，Al3+的水解形態(tài)不同。當(dāng)pH 較低時(shí)，鋁鹽自發(fā)水解生成的產(chǎn)物主要為單核羥基鋁離子，聚合度低，對(duì)水中氟離子吸附強(qiáng)度弱；當(dāng)堿性增強(qiáng)時(shí)，鋁鹽水解逐漸強(qiáng)烈，產(chǎn)物中多核羥基鋁比例逐漸增大，聚合性能增強(qiáng)，吸附架橋能力增強(qiáng)，可形成較穩(wěn)定的絮體，因此對(duì)氟的去除效果較好；但當(dāng)pH 超過10.5 時(shí)，鋁逐漸轉(zhuǎn)化為電負(fù)性［Al（OH）4］-，對(duì)同樣帶電負(fù)性的F-產(chǎn)生互斥，因此氟去除率降低。此外，除氟劑加入后，由于其酸性特征，導(dǎo)致溶液pH 降低，最終出水pH 見圖1 中虛線所示。因此，如果以反應(yīng)過程中的pH 來控制除氟條件，則反應(yīng)pH 控制在7.0～7.6 最佳。

2.1.2 藥劑投加量對(duì)化學(xué)沉淀法除氟的影響

控制各實(shí)驗(yàn)初始pH 為9.5，考察不同藥劑投加量對(duì)氟去除率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 藥劑投加量對(duì)氟去除率的影響Fig.2 Effects of reagent dosage on fluorlde removal rate

圖2 顯示，市購(gòu)食品級(jí)PAC 在處理某半導(dǎo)體企業(yè)實(shí)際廢水時(shí)，隨著加藥量的增大，氟去除率先逐漸增大而后保持不變；而自配藥劑隨著加藥量增大，氟去除率先逐漸增大，當(dāng)加藥量達(dá)到320 mg/L 時(shí)，氟去除率開始出現(xiàn)降低趨勢(shì)。分析推測(cè)其原因可能為：在一定范圍內(nèi)，藥劑量越高，鋁鹽水解所得多核羥基鋁形態(tài)比例越大，氟去除率越高；而在相同藥劑濃度下，相較于市售藥劑，自配藥劑堿性條件下可能會(huì)產(chǎn)生更多的多核羥基鋁，當(dāng)藥劑量過高時(shí)，自配藥劑首先產(chǎn)生“膠體保護(hù)”作用，有效鋁成分被包裹遮蔽，膠粒間產(chǎn)生互相排斥作用，所以對(duì)氟的吸附能力降低。

為比較藥劑經(jīng)濟(jì)性，將該結(jié)果轉(zhuǎn)化為單位藥劑除氟量，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，采用自制藥劑，加藥量控制在160 mg/L 時(shí)經(jīng)濟(jì)性比較適宜。

2.1.3 初始氟濃度對(duì)化學(xué)沉淀法除氟的影響

分別以自配水和某半導(dǎo)體企業(yè)生化出水為實(shí)驗(yàn)水樣，控制pH 為9.5，藥劑添加量為160 mg/L，考察初始氟濃度對(duì)化學(xué)沉淀法除氟的影響，結(jié)果見圖4。

圖3 單位藥劑除氟量Fig.3 Fluoride removal per unit dosage

圖4 初始氟濃度對(duì)氟去除的影響Fig.4 Effects of initial fluoride concentration on fluorine removal

圖4（a）所示為初始氟濃度對(duì)自配水氟去除效果的影響。由圖4（a）可知，初始氟質(zhì)量濃度在3～6 mg/L范圍內(nèi)，氟的去除率總體趨勢(shì)為隨氟初始濃度升高而增大，且出水氟質(zhì)量濃度為1.5～2.5 mg/L。

圖4（b）所示為初始氟濃度對(duì)實(shí)際廢水氟去除效果的影響。由圖4（b）可知，自制藥劑對(duì)實(shí)際含氟廢水中氟的去除趨勢(shì)與對(duì)實(shí)驗(yàn)室配制含氟水樣中氟的去除趨勢(shì)明顯不同。這主要是因?yàn)樽耘浜煞c配制而成，氟主要為氟離子形態(tài)，當(dāng)氟離子濃度逐漸升高時(shí)，反應(yīng)方程向沉淀方向移動(dòng)，除氟就相對(duì)容易；而實(shí)際廢水成分復(fù)雜，一般半導(dǎo)體企業(yè)含氟廢水中會(huì)含有大量的硅、有機(jī)物、硫酸鹽、氯化物等雜質(zhì)離子，均會(huì)影響氟離子的沉淀效果〔8〕。總之，化學(xué)沉淀法除氟，能確保出水氟質(zhì)量濃度保持在3 mg/L以下水平，但不能穩(wěn)定達(dá)到1.5 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)，因此，本研究采用化學(xué)沉淀聯(lián)合納米復(fù)合材料吸附法對(duì)出水中氟離子進(jìn)行深度去除。

2.2 納米復(fù)合材料吸附除氟研究

實(shí)驗(yàn)選用的除氟納米材料為本實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的無機(jī)納米功能基團(tuán)修飾的有機(jī)骨架樹脂，對(duì)廢水中的氟離子有選擇吸附能力。因?yàn)樵摷{米材料具有孔道結(jié)構(gòu)，為避免雜質(zhì)堵塞孔道造成吸附有效比表面積減少，故而在每次吸附實(shí)驗(yàn)前需使用PP 棉對(duì)廢水進(jìn)行過濾。

2.2.1 上柱液pH 對(duì)納米材料吸附除氟的影響

采用實(shí)驗(yàn)室配水〔ρ（F-）=6.0 mg/L〕研究了上柱液pH對(duì)納米材料吸附除氟的影響，pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0時(shí)，處理8 L水對(duì)應(yīng)的吸附量分別為13.1、15.2、13.5、8、4.6、1.4、0.68 mg/g?？梢钥闯?，納米材料在pH=3.0時(shí)吸附能力最高，pH＞3.0 時(shí)，吸附能力逐漸降低，pH 升高至8.0 時(shí)吸附量接近于零，而當(dāng)pH 降低至2.0 時(shí)，吸附量也降低。納米材料吸附過程主要包括靜電吸附、離子交換、金屬配位絡(luò)合等多種機(jī)理，一方面當(dāng)pH 為酸性時(shí)，納米材料被質(zhì)子化，酸性越強(qiáng)質(zhì)子化程度越高，質(zhì)子化的納米材料帶有正電，有利于通過靜電或電偶極作用吸附更多的F-和HF，另一方面，由于納米材料為M-（OH）n（M 代表核心金屬）修飾的樹脂，吸附過程中會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)〔9〕：

酸性條件下，溶液中的H+迅速中和OH-，驅(qū)動(dòng)方程向右側(cè)進(jìn)行，更多的F-和-OH 配體交換。但當(dāng)pH 持續(xù)降低至2.0 時(shí)，由于引入Cl-濃度過高，會(huì)與F-產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)而影響吸附效果。相反地，當(dāng)pH 為堿性時(shí)，OH-導(dǎo)致納米材料去質(zhì)子化，堿性越強(qiáng)去質(zhì)子化程度越高，直至納米材料帶負(fù)電，與F-產(chǎn)生靜電排斥，吸附效果降低。

2.2.2 共存離子對(duì)納米材料吸附除氟的影響

考慮到工業(yè)廢水中會(huì)包含一定量的共存無機(jī)離子，因此采用25 L實(shí)驗(yàn)室配水〔ρ（F-）=6.0 mg/L，pH=（7.0±0.2）〕考察了半導(dǎo)體廢水中常見陰離子（包括HCO3-）對(duì)納米材料吸附除氟效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 廢水中共存離子對(duì)納米材料吸附除氟的影響Fig.5 The effect of coexisting ions on fluoride adsorption by the nanomaterial

由圖5 可知，4 種陰離子對(duì)吸附效果的影響順序?yàn)镃l-＜NO3-＜SO42-≈HCO3-。納米材料骨架為D201 樹脂，樹脂對(duì)幾種陰離子存在庫(kù)侖作用和非選擇性吸附作用，所以當(dāng)幾種離子質(zhì)量濃度從0 增加到400 mg/L時(shí)，會(huì)與氟離子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。需要注意的是，碳酸氫鹽對(duì)氟化物吸收的不利影響可能還與其弱堿性有關(guān)，投加碳酸氫鹽后溶液pH 約為8.2，而投加其他陰離子后溶液pH 約為7.0，如2.2.1 小節(jié)所述，堿性pH不利于納米復(fù)合材料吸附氟化物。

2.3 納米復(fù)合材料連續(xù)吸附-脫附處理含氟廢水中試研究

為了進(jìn)一步測(cè)試納米復(fù)合材料處理廢水的穩(wěn)定性，針對(duì)某半導(dǎo)體企業(yè)含氟廢水做了連續(xù)吸附-脫附中試實(shí)驗(yàn)。該階段納米材料裝填180 mL，前期沉淀的實(shí)驗(yàn)出水經(jīng)混合后作為上柱液，調(diào)pH 至3.0。采用蠕動(dòng)泵以1.8 L/h流量進(jìn)行吸附處理，待出水氟離子質(zhì)量濃度超過1.0 mg/L（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)更高標(biāo)準(zhǔn)，以確保實(shí)際應(yīng)用時(shí)出水氟穩(wěn)定低于1.5 mg/L）立即停止吸附，使用脫附劑進(jìn)行脫附處理。第一批次實(shí)驗(yàn)〔圖6（a）〕連續(xù)處理了124.2 L 廢水后出水氟化物指標(biāo)超過1.0 mg/L，此時(shí)材料吸附總量為431.7 mg。用1 L 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH 脫附劑對(duì)材料進(jìn)行再生，氟的脫附效果較差，脫附總量289.6 mg，脫附率僅67.1%，脫附效果不好直接導(dǎo)致第二批次實(shí)驗(yàn)〔圖6（b）〕連續(xù)處理106.2 L 廢水后出水氟質(zhì)量濃度陡升至2.5 mg/L，此時(shí)材料吸附總量為345.6 mg。采用1 L 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的NaOH 溶液對(duì)第二批次吸附了氟的納米復(fù)合材料進(jìn)行脫附，脫附總量409.0 mg，脫附率超100.0%（第一批次未被脫附的氟，經(jīng)第二批次被脫附）。該實(shí)驗(yàn)表明，在廢水連續(xù)處理過程中，為保證脫附效果，脫附劑選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于4%的NaOH 溶液更合適。此外，因OH-的存在不利于吸附的進(jìn)行，因此在下一次吸附前，需使用NaCl-HCl溶液沖洗裝填材料。

圖6 連續(xù)吸附第一批次和第二批次出水氟質(zhì)量濃度Fig.6 The fluorine mass concentration in the effluent after continuous adsorption of the first batch and the second batch

3 結(jié)論

“化學(xué)沉淀法+納米材料吸附法”組合工藝適用于半導(dǎo)體企業(yè)含氟廢水的深度處理，能夠確保處理后出水氟離子質(zhì)量濃度穩(wěn)定達(dá)標(biāo)（≤1.5 mg/L）。對(duì)于化學(xué)沉淀工藝，pH 是影響其除氟效果的一個(gè)重要因素，pH為8.5～10.5 有利于沉淀除氟，除氟藥劑投加量并非越大除氟效果越好，需要綜合考慮藥劑經(jīng)濟(jì)性。由于實(shí)際廢水成分復(fù)雜，沉淀除氟效果不穩(wěn)定，因此需要與納米復(fù)合材料吸附法聯(lián)用。對(duì)于納米復(fù)合材料吸附處理含氟廢水，最佳pH為3.0左右，pH越大，吸附效果越差，當(dāng)pH 超過7.0，吸附效果幾乎可忽略不計(jì)；廢水中Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-離子的存在均對(duì)氟的吸附存在影響，且影響程度為Cl-＜NO3-＜SO42-≈HCO3-；廢水連續(xù)吸附-脫附時(shí)，為保證除氟效果，脫附劑應(yīng)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%的NaOH 溶液。