不同粒徑準(zhǔn)東煤CO2強(qiáng)化水洗脫鈉及燃燒特性研究

楊 濤， 魏 博， 馬金榮， 程延峰， 李 顯， 王 峰

(1．新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046；2．新疆新業(yè)能源化工有限責(zé)任公司，新疆五家渠 831300；3．華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

新疆準(zhǔn)東煤儲(chǔ)量巨大，開(kāi)采成本低，煤的反應(yīng)性好，容易燃盡，是良好的動(dòng)力用煤。但是，準(zhǔn)東煤中的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體都在 2% 以上，遠(yuǎn)高于其他地區(qū)的動(dòng)力用煤[1]。由于準(zhǔn)東煤堿金屬含量較高，導(dǎo)致其在實(shí)際燃用過(guò)程中鍋爐內(nèi)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的沾污、積灰及結(jié)渣等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了鍋爐的安全運(yùn)行[2]。因此，準(zhǔn)東煤中堿金屬的脫除一直是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。目前，針對(duì)準(zhǔn)東煤的燃燒問(wèn)題，現(xiàn)有的解決方法有設(shè)備改進(jìn)、混煤摻燒和使用添加劑等。李鵬等[3]提出對(duì)鍋爐運(yùn)行參數(shù)如二次風(fēng)風(fēng)量、吹灰器分布位置、爐膛尺寸等進(jìn)行優(yōu)化，從而減輕準(zhǔn)東煤沾污結(jié)渣問(wèn)題。武利斌[4]針對(duì)摻燒準(zhǔn)東煤的鍋爐進(jìn)行研究，結(jié)果表明準(zhǔn)東煤比例越高，爐內(nèi)各處結(jié)渣越嚴(yán)重。摻燒能夠減緩沾污結(jié)渣傾向，但并不能從源頭上解決問(wèn)題。部分添加劑[5]對(duì)沾污結(jié)渣控制效果較好，但無(wú)法有效控制成本。因此，雖然已有多種措施可抑制新疆準(zhǔn)東煤燃燒沾污結(jié)渣的問(wèn)題，但都存在不足。

為從源頭上解決準(zhǔn)東煤的燃燒沾污結(jié)渣問(wèn)題，對(duì)其進(jìn)行水洗脫堿是有效途徑[6]。洗煤技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、成本較低，近年來(lái)得到了快速發(fā)展，我國(guó)原煤入洗率已超過(guò)40%[7]。王文慧等[8]研究表明，CO2水洗對(duì)準(zhǔn)東煤中Na的脫除率高達(dá)88%以上。但是不同燃煤方式在準(zhǔn)東煤粒徑的選用上存在很大不同，如懸燃燃燒主要燃用平均顆粒直徑小于0.08 mm的煤粉，煤粉越細(xì)，越容易著火，燃燒越完全，熱損失也較小，但同時(shí)耗電量增加，飛灰損失大。層狀燃燒主要采用的煤粉粒度應(yīng)小于40 mm，其中粒徑小于6 mm的煤占比不宜大于50%～60%。沸騰燃燒是一種使煤處于沸騰狀態(tài)的燃燒方式，燃燒前必須將煤加工成平均粒徑約2 mm的顆粒，由給煤設(shè)備送入爐膛，空氣從爐排下方的風(fēng)管向爐膛強(qiáng)制送風(fēng)，將燃料層上的煤粒吹起，迫使煤粒在燃燒過(guò)程中處于沸騰狀態(tài)[9-11]。由于不同燃燒方式對(duì)準(zhǔn)東煤粒徑的要求存在較大差異，研究CO2強(qiáng)化水洗對(duì)不同粒徑準(zhǔn)東煤的脫鈉效果和燃燒特性的影響具有重要意義。

因此，筆者選取3種不同粒徑區(qū)間的準(zhǔn)東煤樣進(jìn)行CO2強(qiáng)化水洗，制備灰樣后通過(guò)一系列分析獲得不同粒徑鈉的脫除率，以研究常溫、常壓條件下CO2強(qiáng)化水洗對(duì)不同準(zhǔn)東煤中鈉的脫除效果以及煤樣燃燒特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

筆者將準(zhǔn)東煤篩分成0.5～1 mm、>1～3 mm、>3～5 mm 3種粒徑區(qū)間，對(duì)不同粒徑區(qū)間的煤樣進(jìn)行CO2強(qiáng)化水洗實(shí)驗(yàn)，將原煤樣、粒徑為0.5～1 mm的煤樣CO2強(qiáng)化水洗1 h和6 h、粒徑為>1～3 mm的煤樣CO2強(qiáng)化水洗1 h和6 h、粒徑為>3～5 mm的煤樣CO2強(qiáng)化水洗1 h和6 h得到的7個(gè)煤樣依次標(biāo)號(hào)為ZD、SZD1、SZD6、MZD1、MZD6、LZD1和LZD6。準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析如表1所示。

表1 準(zhǔn)東煤的工業(yè)分析Tab.1 Proximate analysis of Zhundong coal %

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及表征方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

采用的流動(dòng)式CO2水洗反應(yīng)流程示意圖如圖1所示。反應(yīng)器底部布置CO2進(jìn)氣口，高純CO2通過(guò)減壓閥以200 mL/min的流速?gòu)倪M(jìn)氣口進(jìn)入反應(yīng)器中，為使CO2更均勻，在底部環(huán)狀布置進(jìn)氣口。反應(yīng)器置于電磁攪拌器上，磁珠位于裝置底部中央，反應(yīng)器以2 000 r/min轉(zhuǎn)動(dòng)，使煤樣與CO2水溶液均勻混合。去離子水以25 mL/min的流速通過(guò)水泵從反應(yīng)器底部另一端進(jìn)入。在反應(yīng)器的3/4高度處布置篩板，使煤樣留在反應(yīng)器中，水和CO2通過(guò)篩板，經(jīng)過(guò)反應(yīng)的CO2和水從出水口排出。其中，洗煤水流入收集桶中[12]。本次實(shí)驗(yàn)洗脫溫度為26 ℃，洗脫時(shí)間為1 h和6 h。

圖1 流動(dòng)式CO2水洗反應(yīng)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of flow washing reactor structure

1.2.2 表征方法

本實(shí)驗(yàn)測(cè)試內(nèi)容包括:煤樣的成灰率、原煤的工業(yè)分析、高純CO2對(duì)去離子水的表面張力、灰樣的元素分析、掃描電鏡分析(SEM)、熱重分析(TG-DTG)和X-射線衍射分析(XRD)，具體工況如下。

首先將不同粒徑的煤樣磨成粒徑為0.01 mm，控制質(zhì)量為10 g。放入鼓風(fēng)干燥機(jī)105 ℃干燥2 h，待質(zhì)量不變?yōu)橐恕Ｔ購(gòu)闹腥〔煌綔?zhǔn)東煤各6 g平鋪于瓷舟，放入馬弗爐。將馬弗爐以10 K/min的速率從30 ℃升溫至500 ℃，保溫60 min避免爆燃，然后以相同速率升溫至550 ℃，保持此溫度至樣品完全灰化至恒重。

選用TGA-2000型工業(yè)分析儀對(duì)原準(zhǔn)東煤進(jìn)行工業(yè)分析。采用表面張力儀測(cè)試得到實(shí)驗(yàn)用高純CO2對(duì)去離子水的表面張力。將高純CO2以200 mL/min的流速通入100 mL去離子水中，在室溫26 ℃條件下反復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，測(cè)得高純CO2對(duì)去離子水的表面張力為68.7 mN/m，且高純CO2通入去離子水中達(dá)到飽和時(shí)pH=5.12。

灰樣內(nèi)元素分析采用S4-Pioneer型X射線熒光光譜儀(XRF)，并通過(guò)折算得到原煤及處理后的煤灰樣中鈉的脫除率。根據(jù)式(1)計(jì)算不同粒徑準(zhǔn)東煤經(jīng)過(guò)CO2強(qiáng)化水洗后Na的脫除率，具體計(jì)算公式如下：

(1)

式中：R為煤樣Na的脫除率；w為原準(zhǔn)東煤灰中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wx為經(jīng)CO2強(qiáng)化水洗后準(zhǔn)東煤灰中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；d為原準(zhǔn)東煤的成灰率；dx為經(jīng)過(guò)CO2強(qiáng)化水洗后的準(zhǔn)東煤成灰率。

采用Nova Nano SEM 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)煤樣ZD和LZD6進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

對(duì)煤樣ZD和LZD6進(jìn)行燃燒特性實(shí)驗(yàn)，選用SDT Q600型熱重分析儀。原料在空氣氣氛下以10 K/min的加熱速率從20 ℃升溫至1 000 ℃結(jié)束，記錄樣品的重量及反應(yīng)過(guò)程中的吸/放熱量隨溫度的變化情況，以比較原煤與最大粒徑水洗后的TG-DTG曲線。

對(duì)煤樣ZD、SZD6和LZD6的煤灰進(jìn)行XRD組分分析，從而得到CO2強(qiáng)化水洗對(duì)煤中礦物類型的影響,選用Empyrean型分析儀。測(cè)試條件為：Cu-Ka X射線(0.154 2 nm)，X射線掃描速率為4(°)/min，掃描2θ范圍為20°～80°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 CO2強(qiáng)化水洗煤樣Na的脫除率分析

使用馬弗爐將所有煤樣制灰，并用精度為10-4的天平稱出灰的質(zhì)量，得出煤樣SZD1、SZD6、MZD1、MZD6、LZD1和LZD6的成灰率結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，經(jīng)過(guò)CO2強(qiáng)化水洗后的煤樣成灰率大概在4.1%～4.5%，均小于原煤樣。當(dāng)粒徑相同時(shí)，CO2強(qiáng)化水洗時(shí)間越長(zhǎng)，成灰率越小；當(dāng)CO2強(qiáng)化水洗時(shí)間相同時(shí)，粒徑越小煤樣成灰率越小。因此，將主要研究對(duì)象定為煤樣LZD6和SZD6，并開(kāi)展進(jìn)一步研究。

圖2 不同粒徑準(zhǔn)東煤的成灰率Fig.2 Ash formation rates of Zhundong coal withdifferent particle sizes

通過(guò)表面張力儀測(cè)得實(shí)驗(yàn)用高純CO2對(duì)去離子水的表面張力為68.7 mN/m；在室溫下，去離子水與空氣界面的表面張力一般為71.7 mN/m，表明高純CO2降低了去離子水的表面張力。且溶液pH=5.12，高純CO2的通入使溶液呈弱酸性。

通過(guò)XRF儀對(duì)原煤灰以及CO2強(qiáng)化水洗后的6種煤灰樣進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，原煤灰中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7.66%，經(jīng)過(guò)CO2強(qiáng)化水洗1 h的煤樣SZD1、MZD1和LZD1煤灰中的Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降為1.24%、2.72%和4.17%。不同粒徑灰樣中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小，在1%～0.3%，Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨粒徑的減小而減少，而各煤灰中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，均在10%左右。

表2 不同粒徑準(zhǔn)東煤灰中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Mass fraction of elements in Zhundong coal ash with different particle sizes %

經(jīng)過(guò)CO2強(qiáng)化水洗6 h的煤樣SZD6、MZD6和LZD6煤灰中所含Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降為1.09%、1.57%和3.53%。與CO2強(qiáng)化水洗1 h相比,CO2強(qiáng)化水洗6 h后Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了0.3%左右，Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了1%以上，且2種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨粒徑減小而減小。

根據(jù)表2中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和式(1)算出6種煤樣煤灰中Na的脫除率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，煤樣SZD1中鈉的脫除率為89.61%，當(dāng)強(qiáng)化水洗時(shí)間增加至6 h后，鈉的脫除率小幅增加到90.95%。隨著粒徑變大，煤樣MZD1中鈉的脫除率(76.86%)超過(guò)75%，增加強(qiáng)化水洗時(shí)間至6 h后鈉的脫除率達(dá)到86.75%。對(duì)于粒徑最大的煤樣LZD1來(lái)說(shuō)，其鈉的脫除率降至62.94%，而煤樣LZD6中鈉的脫除率為69.63%。

圖3 不同粒徑煤樣Na的脫除率Fig.3 Sodium removal rates of coal samples with differentparticle sizes

分析表明，通入CO2降低了水的表面張力和pH，對(duì)煤樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一定的破壞，且在弱酸性條件下容易將呈堿性的鈉元素形成的化合物洗脫分離。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，準(zhǔn)東煤粒徑越小，CO2強(qiáng)化水洗對(duì)Na的脫除效果越好。并且增加CO2強(qiáng)化水洗時(shí)間后，相同粒徑準(zhǔn)東煤鈉的脫除率會(huì)增加，但在水表面張力的減小以及CO2強(qiáng)化水洗創(chuàng)造的弱酸性環(huán)境下，粒徑越大的準(zhǔn)東煤其煤內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞程度越大，增加水洗時(shí)間后，粒徑較小的準(zhǔn)東煤鈉的脫除率較大。

2.2 CO2強(qiáng)化水洗煤樣燃燒特性研究

首先對(duì)煤樣ZD和LZD6進(jìn)行預(yù)處理，將2個(gè)煤樣研磨至0.074 mm(200目)，并用烘箱在105 ℃溫度下干燥2 h；然后將預(yù)處理完的煤樣進(jìn)行SEM測(cè)試，得到煤樣微觀形貌結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，原煤樣ZD的煤粒較大，多以長(zhǎng)條形狀存在，煤的空隙較少且表面更光滑均勻，煤層緊密；而煤樣LZD6的表面有很多溝壑，空隙大顆粒小，煤層較為松散。這是因?yàn)槊簶咏?jīng)CO2強(qiáng)化水洗后破壞了孔結(jié)構(gòu)，在脫除礦物質(zhì)和有機(jī)組分的同時(shí)，在礦物質(zhì)的位置留下很多空隙，生成了許多新的小孔，使煤樣孔道結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，更容易達(dá)到著火點(diǎn)[13]。

(a) 煤樣ZD(×10 000)

(b) 煤樣LZD6(×10 000)圖4 煤樣ZD和LZD6的微觀形貌圖Fig.4 Microscopic morphology of coal samples ZD and LZD6

圖5給出了煤樣ZD和煤樣LZD6的TG-DTG曲線。分析熱重(TG)曲線可以看出，對(duì)于原煤樣來(lái)說(shuō)，356 ℃之前原煤樣水分蒸發(fā)僅占煤樣的3%左右，從356 ℃開(kāi)始原煤樣質(zhì)量迅速下降，至508 ℃失重基本結(jié)束。與原煤樣相比，煤樣LZD6的著火點(diǎn)由356 ℃降低為327 ℃，燃盡溫度由523 ℃降至508 ℃。

對(duì)比2種煤樣的TG曲線可以看出，CO2強(qiáng)化水洗后煤樣的著火溫度和燃盡溫度均低于原煤樣。由于水溶性鈉對(duì)高鈉煤的著火溫度和燃盡溫度的降低、燃燒特性的提高均具有阻礙作用[14]，通過(guò)CO2強(qiáng)化水洗可以脫除煤中大部分水溶性鈉和部分有機(jī)鈉，從而降低了準(zhǔn)東煤的著火溫度和燃盡溫度，提高了準(zhǔn)東煤的燃燒特性。

由圖5的微分熱重(DTG)曲線可以得到煤樣的燃燒特性參數(shù)，如表3所示。從表3可以看出，原煤樣的最大燃燒速率為1.71%/min，對(duì)應(yīng)的最大燃燒速率溫度為506 ℃，而經(jīng)CO2強(qiáng)化水洗6 h后,煤樣LZD6的最大燃燒速率小幅上升至2.22%/min，對(duì)應(yīng)的最大燃燒速率溫度下降至489 ℃。

表3 準(zhǔn)東煤CO2強(qiáng)化水洗后燃燒特性的變化Tab.3 Combustion characteristics of Zhundong coal after CO2 enhanced water washing

經(jīng)過(guò)CO2強(qiáng)化水洗后的煤樣燃燒速率比原煤樣大。這表明CO2強(qiáng)化水洗增大了煤的比表面積，疏通了孔道結(jié)構(gòu)，有利于氣體的擴(kuò)散，減小了傳質(zhì)阻力[15]，使經(jīng)過(guò)CO2強(qiáng)化水洗后煤樣的燃燒特性有所提高。

2.3 實(shí)驗(yàn)煤樣X(jué)RD分析

為進(jìn)一步探討CO2強(qiáng)化水洗對(duì)準(zhǔn)東煤的影響，對(duì)煤樣ZD、SZD6和LZD6的煤灰進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，準(zhǔn)東原煤灰和經(jīng)CO2強(qiáng)化水洗后的煤灰中主要化合物包括CaSO4、SiO2、CaCO3、Na2SO4和MgO；原煤灰中CaSO4、CaCO3的衍射峰強(qiáng)度高，其次為MgO和Na2SO4。煤樣LZD6的煤灰中CaSO4、CaCO3、Na2SO4和MgO的衍射峰強(qiáng)度均有降低，但是SiO2的衍射峰強(qiáng)度有所升高。煤樣SZD6的煤灰中CaSO4、CaCO3、Na2SO4和MgO的衍射峰強(qiáng)度相比于LZD6進(jìn)一步降低，且SiO2的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)于ZD也有升高。

圖6 煤樣ZD、SZD6和LZD6的煤灰XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of coal ash for ZD, SZD6 and LZD6

上述結(jié)果說(shuō)明，CO2強(qiáng)化水洗可脫除準(zhǔn)東煤中大部分鈉，煤灰中鈉的衍射峰強(qiáng)度降幅較大；而鈣和鎂元素脫除的不多，所以鈣和鎂的衍射峰強(qiáng)度降低幅度較小。

由于Si在高溫下會(huì)與煤中的堿金屬發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生硅酸鹽，經(jīng)過(guò)CO2強(qiáng)化水洗脫除煤中大量堿金屬后導(dǎo)致Si缺少生成硅酸鹽的反應(yīng)物，只能以大量SiO2形式殘留于煤灰中[16]，導(dǎo)致SiO2的相對(duì)含量上升，使得CO2強(qiáng)化水洗后的煤灰中SiO2的衍射峰強(qiáng)度有所升高。且準(zhǔn)東煤粒徑越小，對(duì)其進(jìn)行CO2強(qiáng)化水洗后的堿金屬脫除率越大。

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，煤樣的成灰率隨著煤樣粒徑的減小而減小。且CO2強(qiáng)化水洗時(shí)間越長(zhǎng)，成灰率越小。

(2)粒徑為0.5～1 mm的準(zhǔn)東煤經(jīng)CO2強(qiáng)化水洗6 h的Na脫除率最大。粒徑越小的煤樣Na脫除率越大，且時(shí)間對(duì)于CO2強(qiáng)化水洗脫除鈉的影響要大于粒徑對(duì)其的影響。

(3)粒徑為>3～5 mm的準(zhǔn)東煤經(jīng)過(guò)CO2強(qiáng)化水洗6 h后，煤樣的著火溫度和燃盡溫度略低于原煤樣，最大燃燒速率稍大于原煤樣，燃燒特性有所提高。