低活化鋼的氦離子輻照損傷行為

夏禮棟， 霍曉杰， 張 弛， 高達(dá)利， 吳長江， 張師軍

(1. 中國石化北京化工研究院， 北京 100013； 2. 清華大學(xué) 材料學(xué)院， 北京 100084)

低活化鋼具有優(yōu)良的抗輻照損傷性能和較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是未來可控核聚變堆的結(jié)構(gòu)候選材料之一[1-3]。低活化鋼在聚變反應(yīng)高能粒子的輻照下，產(chǎn)生大量空位和自間隙原子，進(jìn)而形成缺陷團(tuán)簇，損傷材料性能，危害反應(yīng)堆安全運(yùn)行[4-7]。國內(nèi)外學(xué)者對此進(jìn)行了一系列研究，表明空位通過遷移并與氣體原子結(jié)合形成氣泡，輻照溫度、劑量等因素都會影響氣泡的尺寸和密度。Jia等[8]發(fā)現(xiàn)F82H鋼在175 ℃輻照后，樣品中存在大量氣泡，尺寸約為1 nm。Klimenkov等[9]對EUROFER97鋼進(jìn)行573 ℃輻照后，觀察到尺寸為3～8 nm的氣泡。Jiao等[10]對T91馬氏體鋼進(jìn)行輻照試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)輻照劑量從2.2 dpa增大到7 dpa時(shí)，氣泡從1.3 nm長大到1.9 nm。同時(shí)，低活化鋼中析出相的生長也受輻照條件的影響。Zhao等[11]研究了500 ℃輻照下兩種CLAM鋼中析出相的變化情況，發(fā)現(xiàn)兩種CLAM鋼中主要為M23C6析出相，且都出現(xiàn)輻照后析出相尺寸增大、密度變低的現(xiàn)象，兩種CLAM鋼中的M23C6析出相尺寸分別從輻照前的123 nm和132 nm增大到輻照后的160 nm和157 nm。輻照缺陷組織導(dǎo)致材料宏觀性能發(fā)生變化，輻照硬化是其中主要一種。Lucon等[12]對EUROFER97鋼在300 ℃下進(jìn)行2 dpa輻照后發(fā)現(xiàn)，延展性降低約10%，屈服強(qiáng)度增加約60%。但是，上述工作大多是單獨(dú)研究低活化鋼的輻照缺陷組織或硬化行為，對兩者之間的聯(lián)系缺乏了解。因此，本文對一種低活化鋼進(jìn)行氦(He)離子輻照試驗(yàn)，研究其輻照損傷行為及硬化行為。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用低活化鋼的化學(xué)成分如表1所示。輻照試驗(yàn)在320 kV高電荷態(tài)離子綜合研究平臺上進(jìn)行，He離 子加速電壓為220 kV，輻照面積為20 mm×20 mm，試驗(yàn)時(shí)將輻照腔體抽真空至約10-6Pa，輻照溫度200、300和550 ℃。采用透射電鏡(TEM)和納米壓痕儀對輻照缺陷組織和硬化行為進(jìn)行測量和表征。由于He離子輻照深度較淺，輻照損傷區(qū)域位于樣品表面，本文采用聚焦離子束(Focused ion beam, FIB)制備TEM樣品。

表1 低活化鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of the reduced activation steel (mass fraction, %)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 輻照缺陷組織

圖1為利用SRIM軟件計(jì)算的440 keV He離子在低活化鋼中的輻照強(qiáng)度和沉積濃度隨深度變化的分布曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，He離子造成的輻照損傷隨深度的增加先升高再降低。輻照峰值出現(xiàn)在800～900 nm深度范圍，輻照劑量約為2 dpa。同時(shí)可以看出，He離子的沉積濃度分布要比輻照損傷的分布稍微深一點(diǎn)，其濃度峰值約為1.2at%。

圖1 He離子在低活化鋼中的輻照損傷和沉積濃度曲線Fig.1 Irradiation damage and deposition concentration curves of He ions in the reduced activation steel

圖2為550 ℃輻照后低活化鋼表面氣泡的整體分布情況。從圖2(a)可以看出，由樣品表面至內(nèi)部的方向上，在深度≤400 nm范圍內(nèi)幾乎觀察不到氣泡。在深度大于400 nm后逐漸看到氣泡，且氣泡的尺寸和密度隨深度的增加而變大。當(dāng)深度到達(dá)800～1200 nm時(shí)，可以觀察到一條明顯的氣泡帶。隨著深度繼續(xù)增加，氣泡逐漸減少直至消失不見。圖2(b)為800～1200 nm深度范圍內(nèi)的氣泡帶形貌，可以發(fā)現(xiàn)氣泡的外形并不是圓形，而是呈圓角方形。圖2(c)為氣泡尺寸隨深度變化的統(tǒng)計(jì)分布曲線。可以看出，氣泡的尺寸分布曲線與輻照強(qiáng)度保持一致，而從圖2(a)也可以看出氣泡的數(shù)量分布與輻照強(qiáng)度曲線走勢一致。表明氣泡尺寸和密度與輻照強(qiáng)度呈正相關(guān)關(guān)系，輻照強(qiáng)度提高，氣泡尺寸和密度同時(shí)增加。

圖2 550 ℃輻照后低活化鋼表面的氣泡分布(a)整體分布；(b)氣泡形貌；(c)氣泡尺寸分布曲線Fig.2 Bubble distribution on surface of the reduced activation steel after irradiation at 550 ℃(a) bubble overall distribution; (b) bubble morphology; (c) bubble size distribution curve

輻照溫度也會影響氣泡的形貌和分布。圖3為低活化鋼分別在200、350和550 ℃輻照后的氣泡形貌，所有TEM照片均取自800～1000 nm深度范圍內(nèi)，以保證輻照強(qiáng)度大致相同?？梢钥闯觯?00、350和550 ℃輻照后的氣泡平均尺寸分別約為1.2、2.3和7.1 nm，平均密度分別為1.1×1025、1.5×1024和0.2×1024m-3，輻照溫度升高，氣泡尺寸變大而密度降低。此外，輻照之后低活化鋼晶界處出現(xiàn)氣泡的聚集，這是因?yàn)闅馀菰诰Ы缟暇哂懈偷男魏四埽瑑?yōu)先形核長大。而這些氣泡長大時(shí)會吸收附近的空位，導(dǎo)致沿晶界兩側(cè)空位濃度降低，進(jìn)而晶界兩側(cè)氣泡形成較少，導(dǎo)致在晶界兩側(cè)出現(xiàn)氣泡貧化區(qū)(Void denuded zone，VDZ)。從圖3還可以看出，在200 ℃輻照時(shí)，晶界上氣泡聚集不明顯，也未觀察到明顯的氣泡貧化區(qū)，而在350 ℃和550 ℃輻照時(shí)，晶界上氣泡聚集和兩側(cè)的氣泡貧化區(qū)非常明顯。這表明輻照溫度越高，氣泡的形核長大更為迅速，晶界上氣泡的聚集現(xiàn)象也更為嚴(yán)重。

圖3 不同輻照溫度下低活化鋼中的氣泡形貌(深度800～1000 nm)Fig.3 Bubble morphologies of the reduced activation steel after irradiation at different temperatures (depth of 800-1000 nm)(a) 200 ℃; (b) 350 ℃; (c) 550 ℃

除了氣泡，輻照之后低活化鋼中還存在大量M23C6析出相。M23C6析出相并不是在輻照之后才出現(xiàn)的，而是在輻照之前就已經(jīng)存在于低活化鋼中。圖4為輻照前低活化鋼中M23C6析出相的形貌和尺寸分布。不難發(fā)現(xiàn)，M23C6分布廣泛，在晶界和晶內(nèi)都有觀察到，同時(shí)也在晶界上存在聚集的現(xiàn)象，這與氣泡的晶界聚集原因相同。M23C6析出相的平均尺寸在輻照前大約為79 nm，而對于析出相的密度，由于其在TEM照片范圍內(nèi)數(shù)量較少，故粗略統(tǒng)計(jì)其量級大概是1019m-3。

圖4 輻照前低活化鋼中的M23C6析出相形貌(a)和尺寸分布(b)Fig.4 Morphology(a) and size distribution(b) of the M23C6precipitates in the reduced activation steel before irradiation

輻照之后，M23C6析出相的整體形貌變化不大。圖5為低活化鋼經(jīng)350 ℃、2 dpa輻照后的M23C6析出相在輻照區(qū)和無輻照區(qū)的顯微形貌?？梢钥闯?，350 ℃ 輻照后，無輻照區(qū)的M23C6析出相平均尺寸約為123 nm，輻照區(qū)的M23C6析出相平均尺寸約為132 nm，與輻照之前的析出相尺寸(約79 nm)相比均有所長大。而與無輻照區(qū)相比，輻照區(qū)析出相長大更多。這是因?yàn)檩椪罩?，低活化鋼中存在大量空位和自間隙原子，空位的增加增強(qiáng)了空位擴(kuò)散機(jī)制，自間隙原子的出現(xiàn)產(chǎn)生了新的擴(kuò)散機(jī)制——填隙子擴(kuò)散，兩種擴(kuò)散機(jī)制共同導(dǎo)致Cr原子運(yùn)動(dòng)遷移能力增強(qiáng)，從而加快了M23C6析出相的生長。對于無輻照區(qū)和輻照區(qū)析出相的密度，由于照片內(nèi)數(shù)量較少，故同樣粗略統(tǒng)計(jì)其量級約為1019m-3，與輻照前相比變化不大。

圖5 經(jīng)350 ℃、2 dpa輻照處理后低活化鋼中的M23C6析出相形貌(a)TEM全貌照片；(b)無輻照區(qū)；(c)輻照區(qū)Fig.5 Morphologies of the M23C6 precipitates in the reduced activation steel after irradiation at 350 ℃ with intensity of 2 dpa(a) TEM overall morphology; (b) irradiation-free zone; (c) irradiation zone

2.2 輻照硬化

采用納米壓痕儀對低活化鋼不同溫度輻照后的硬化行為進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)為載荷隨壓入深度的變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)，與無輻照時(shí)相比，不同溫度輻照之后壓入同樣深度所需要的載荷均有不同程度的提高。同時(shí)可以看出，隨輻照溫度的升高，壓入同樣深度所需要的載荷相對減小。圖6(b)為納米硬度隨壓入深度的變化曲線，可以看出，輻照使低活化鋼產(chǎn)生輻照硬化現(xiàn)象，且輻照溫度越高，輻照硬化現(xiàn)象越不明顯。通過計(jì)算700～1000 nm深度范圍內(nèi)納米硬度的平均值，得到200、350和550 ℃輻照后納米硬度相對于無輻照時(shí)分別增加0.75、0.49和0.35 GPa。

圖6 不同輻照溫度下低活化鋼的納米壓痕測量結(jié)果(a)載荷-深度曲線；(b)硬度-深度曲線Fig.6 Nanoindentation results of the reduced activation steel after irradiation at different temperatures(a) load-depth curves; (b) hardness-depth curves

2.3 輻照缺陷對硬化的貢獻(xiàn)

前文分析指出，輻照后低活化鋼中主要有晶界缺陷、晶內(nèi)氣泡和M23C6析出相等輻照缺陷組織，這些缺陷組織共同作用，使低活化鋼產(chǎn)生輻照硬化。下面依次討論3種缺陷對輻照硬化的貢獻(xiàn)。

晶界上氣泡和析出相的聚集會導(dǎo)致晶界強(qiáng)度的降低，但是目前還沒有較好的試驗(yàn)方法直接測量晶界強(qiáng)度的變化。因此，一般采用第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)等計(jì)算模擬手段來分析晶界的強(qiáng)度變化[13-14]。Terentyev等[13]經(jīng)過第一性原理計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體心立方鐵的晶界上有氣泡、含Cr析出相等缺陷組織的聚集后，晶界強(qiáng)度會有不同強(qiáng)度的降低(0～10 GPa)。但是晶界缺陷組織與晶界強(qiáng)度變化、晶界強(qiáng)度與宏觀整體強(qiáng)度之間的定量關(guān)系仍不清晰。為了便于進(jìn)一步分析，本文假設(shè)輻照后晶界強(qiáng)度降低5 GPa(這是文獻(xiàn)[13]中計(jì)算得到的晶界強(qiáng)度降低值的中間數(shù))。本試驗(yàn)低活化鋼的晶粒平均尺寸約為631 nm，假設(shè)晶界厚度為1～2 nm，則可以算出晶界區(qū)域約占總體積的1%。假設(shè)各種強(qiáng)化機(jī)制的貢獻(xiàn)與所占體積分?jǐn)?shù)成正比，則輻照缺陷組織在晶界上的聚集使低活化鋼的宏觀強(qiáng)度下降約0.05 GPa，對應(yīng)硬度降低約0.15 GPa。

輻照產(chǎn)生的氣泡對硬化的貢獻(xiàn)可用公式(1)計(jì)算[15-16]：

(1)

式中：M為泰勒系數(shù)，bcc結(jié)構(gòu)金屬一般取3；μ為剪切模量，對于低活化鋼取81 GPa；b為柏氏矢量；d和N分別為氣泡的尺寸和密度。前文指出，200、350和550 ℃輻照后氣泡的尺寸分別是1.2、2.3和7.1 nm，密度分別是1.1×1025、1.5×1024和0.2×1024m-3，代入公式(1)計(jì)算得到氣泡引起的輻照硬化分別為1.37、0.69和0.56 GPa。

M23C6析出相對硬化的貢獻(xiàn)可以用公式(2)計(jì)算[17]：

(2)

式中：α是M23C6析出相的強(qiáng)度因子，一般取0.1757×ln(2.7013d)[17]。將上文M23C6析出相的尺寸和密度代入公式(2)可計(jì)算得到，無輻照區(qū)的硬化值為0.06 GPa，輻照區(qū)的硬化值為0.07 GPa。圖7(a)為晶界缺陷、晶內(nèi)氣泡和M23C6析出相對輻照硬化增量的貢獻(xiàn)，可以看出，相比于晶界缺陷組織和氣泡，輻照后M23C6析出相引起的硬化增量最小，可以忽略。

圖7 輻照缺陷組織的硬化貢獻(xiàn)(a)及其與試驗(yàn)結(jié)果的對比(b)Fig.7 Hardening contribution of the defect microstructure(a) and the comparison between calculation and measured results(b)

將輻照缺陷貢獻(xiàn)的硬化值相加，發(fā)現(xiàn)計(jì)算值高于試驗(yàn)測量值，如圖7(b)所示，這說明需對計(jì)算公式作出修正。由圖7(a)可見，在3種缺陷組織中，氣泡在輻照硬化中占據(jù)主導(dǎo)地位，因此對氣泡的計(jì)算公式作出修正。從公式(1)可以看出，該公式只考慮了氣泡的尺寸和密度對輻照硬化的貢獻(xiàn)，而沒有考慮氣泡結(jié)構(gòu)對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻礙能力的影響。尺寸相同的氣泡，其內(nèi)部氣體原子密度不同，則阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的能力不同。在計(jì)算M23C6析出相的硬化貢獻(xiàn)值時(shí)，其公式中有強(qiáng)度因子變量。因此，鑒于此(α=0.1757ln(2.7013d)≈0.6)，在氣泡公式中也引入強(qiáng)度因子，取值0.6。修正之后不同溫度下的計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)更為吻合。由于氣泡是輻照硬化最主要的貢獻(xiàn)者，輻照溫度上升，氣泡密度迅速降低，雖然氣泡尺寸有所增大，但其貢獻(xiàn)的輻照硬化值難以抵消因氣泡密度降低而削弱的硬化值，因此輻照硬化減弱。

3 結(jié)論

1) 氦離子輻照造成低活化鋼中主要的組織變化包括氣泡和M23C6析出相粗化，它們都在晶界上聚集。輻照強(qiáng)度越大，氣泡尺寸越大、密度越高；輻照溫度越高，氣泡尺寸越大、密度越低。同時(shí)輻照能夠促進(jìn)M23C6析出相的生長。由于晶界形核能低，氣泡和析出相在晶界聚集。

2) 輻照溫度上升，輻照硬化效應(yīng)降低。彌散分布的細(xì)小氣泡是氦離子輻照硬化的主要原因，輻照溫度上升，氣泡密度迅速降低，對輻照硬化的貢獻(xiàn)減小，導(dǎo)致輻照硬化在高溫時(shí)不顯著。