放電等離子燒結(jié)CuIn5合金的工藝優(yōu)化

樊帥奇， 李海濤， 王雪松， 張蕾濤， 徐金富， 戴姣燕

(1. 長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710061;2. 寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 寧波 315211)

銅因具有良好的導(dǎo)電性和延展性被廣泛應(yīng)用于鐵路接觸線材料中，但其強(qiáng)度低、高溫性能差的缺點(diǎn)限制了列車運(yùn)行時(shí)速，因此研發(fā)具有強(qiáng)度高、導(dǎo)電性能好的銅合金具有重要的實(shí)際意義[1-2]。在銅合金中加入微量元素In能夠形成Cu-In固溶體起到固溶強(qiáng)化的作用，從而增加合金的硬度。且In的電子遷移率高、電阻率低，對(duì)合金的導(dǎo)電性能影響較小，同時(shí)In具有細(xì)化晶粒、提高合金再結(jié)晶溫度、改善合金力學(xué)性能和高溫性能的作用[3-4]。張小平[5]通過在Cu-0.7Cr合金中添加了0.15%In后，合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到544 MPa。In可以有效改善銅合金的綜合性能，但目前對(duì)Cu-In系合金的研究甚少，還需進(jìn)一步探究。

放電等離子燒結(jié)(Spark plasma sintering，SPS)技術(shù)具有升溫速率快、加熱均勻、燒結(jié)試樣致密化程度高、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為學(xué)者研究的熱點(diǎn)。SPS技術(shù)主要利用脈沖電流進(jìn)行感應(yīng)加熱，燒結(jié)時(shí)間短、溫度低，可以抑制晶粒長大，從而得到組織均勻細(xì)小的試樣[6-8]。本文利用SPS技術(shù)制備了CuIn5合金，探究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間、燒結(jié)壓力等參數(shù)對(duì)試樣致密度、硬度和導(dǎo)電性能的影響，為Cu-In系合金的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)采用粒度為100 μm、純度為99.99%的商用無氧純銅粉末和粒度為50 μm、純度為99.99%的商用純銦粉末進(jìn)行放電等離子燒結(jié)。將純銅粉末與純In粉末按質(zhì)量比95∶5稱量后，在研缽中研磨30 min，稱取20 g研磨好的銅銦粉末，裝入石墨模具中，在模具壓頭與粉末之間墊一層石墨片，進(jìn)行SPS燒結(jié)。利用L9(33)正交試驗(yàn)法優(yōu)化SPS燒結(jié)工藝，具體工藝參數(shù)如表1所示。采用阿基米德排水法計(jì)算CuIn5燒結(jié)試樣的密度，并根據(jù)理論密度8.96 g/cm3計(jì)算致密度；利用AXIO Observer ZIM光學(xué)顯微鏡觀察試樣的顯微組織；利用D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，所用靶材為銅靶，工作電壓為45 kV、工作電流為40 mA；利用MH-5D顯微硬度計(jì)測量試樣硬度，載荷砝碼為100 g，保壓為10 s，結(jié)果取3個(gè)點(diǎn)的平均值；用Sigma 2008C數(shù)字電導(dǎo)率儀測量試樣電導(dǎo)率，結(jié)果為3次 測量的平均值。

表1 正交試驗(yàn)的因素與水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal test

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

表2為SPS燒結(jié)工藝的正交試驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)表2分析燒結(jié)溫度對(duì)CuIn5合金致密度、硬度和導(dǎo)電性能的影響，如圖1所示。隨著燒結(jié)溫度的增加，試樣的致密度逐漸增加，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，致密度的增長趨于平緩。這主要是因?yàn)闊Y(jié)溫度的升高不僅可以提高Cu原子的擴(kuò)散系數(shù)，增加其流動(dòng)性，使其在壓力作用下能夠填充于孔隙之中，提高試樣的致密度；隨著燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高到850 ℃，晶界的遷移速率加快，使得晶界附近的氣孔隨著晶粒的長大被包含于晶粒內(nèi)部，導(dǎo)致致密度的增長趨于平緩[9]。

圖1 燒結(jié)溫度對(duì)CuIn5合金性能的影響(a)致密度和硬度；(b)電導(dǎo)率Fig.1 Effect of sintering temperature on properties of the CuIn5 alloy(a) density and hardness; (b) conductivity

表2 CuIn5合金SPS工藝正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal test results of SPS process for CuIn5 alloy

隨著燒結(jié)溫度的提高，試樣的硬度逐漸提高。這主要由兩方面原因影響，一方面，隨著燒結(jié)溫度的提高，試樣致密化程度提高，孔隙減少，晶粒間的結(jié)合力增強(qiáng)；另一方面，隨著燒結(jié)溫度的提高，固溶于Cu晶格中的In含量增多，固溶強(qiáng)化作用增大[10]。

隨著燒結(jié)溫度的提高，試樣的電導(dǎo)率逐漸提高。這是由于電子的移動(dòng)存在一個(gè)電子躍遷勢壘，孔隙的存在使得躍遷電子減少，從而影響合金的導(dǎo)電性能[11]。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到850 ℃時(shí)，較多的液相合金在壓力的作用下溢出模具中，因此燒結(jié)溫度的選擇不應(yīng)高于850 ℃。

根據(jù)表2分析燒結(jié)時(shí)間對(duì)CuIn5合金致密度、硬度和導(dǎo)電性能的影響，如圖2所示。隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，試樣的致密度逐漸增加。這歸因于延長燒結(jié)時(shí)間可以有效地促進(jìn)原子的擴(kuò)散，使其填充于孔隙之中，從而使試樣的致密度增加，并且隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，晶粒逐漸長大，氣孔逐漸消失。

圖2 燒結(jié)時(shí)間對(duì)CuIn5合金性能的影響(a)致密度和硬度；(b)電導(dǎo)率Fig.2 Effect of sintering time on properties of the CuIn5 alloy(a) density and hardness; (b) conductivity

隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，試樣的硬度先增加后減少。這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)時(shí)間低于5 min時(shí)，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，試樣中的孔隙減少，晶粒間的結(jié)合力增加，硬度增加的同時(shí)強(qiáng)度增加；當(dāng)燒結(jié)時(shí)間繼續(xù)延長時(shí)，雖然試樣的致密度進(jìn)一步提高，但晶粒逐漸長大，導(dǎo)致其硬度降低。

隨著燒結(jié)時(shí)間的延長，試樣的導(dǎo)電率先增加后減少。這是因?yàn)楫?dāng)燒結(jié)時(shí)間低于5 min時(shí)，隨著燒結(jié)時(shí)間的延長，試樣的致密度逐漸增加，孔隙減少，其導(dǎo)電性能增強(qiáng)。隨著燒結(jié)時(shí)間的延長，晶粒長大，晶界減少，降低了晶界對(duì)電子的散射作用[12]。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間高于5 min時(shí)，燒結(jié)時(shí)間的延長促進(jìn)更多的In固溶于Cu晶格中，導(dǎo)致Cu的晶格發(fā)生畸變，增加了對(duì)電子的散射作用，試樣的電導(dǎo)率下降。

根據(jù)表2分析燒結(jié)壓力對(duì)CuIn5合金致密度、硬度和導(dǎo)電性能的影響，如圖3所示。試樣致密度隨燒結(jié)壓力的增大幾乎保持不變，在誤差范圍內(nèi)。這是因?yàn)闊Y(jié)壓力主要影響燒結(jié)初期燒結(jié)頸的形成，當(dāng)燒結(jié)頸形成后壓力不會(huì)使顆粒間的中心距減小，此時(shí)影響試樣致密度的最主要因素為原子的擴(kuò)散，因此燒結(jié)壓力對(duì)試樣致密度的影響較小。

圖3 燒結(jié)壓力對(duì)CuIn5合金性能的影響(a)致密度和硬度；(b)電導(dǎo)率Fig.3 Effect of sintering pressure on properties of the CuIn5 alloy(a) density and hardness; (b) conductivity

隨著燒結(jié)壓力的提高，試樣的硬度逐漸提高，這是由于增大壓力可以促進(jìn)粉末顆粒進(jìn)行重新排列，使粉末顆粒之間堆積更加緊密，燒結(jié)更加充分，粉末顆粒間的結(jié)合能力增加，從而使得試樣的硬度增加[13-14]，進(jìn)而使合金的強(qiáng)度增加。

隨著燒結(jié)壓力的增加，試樣的電導(dǎo)率幾乎保持不變，這主要是因?yàn)闊Y(jié)壓力對(duì)試樣的致密度和In與Cu的固溶程度影響較小。

通過對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果分析可知，影響CuIn5合金致密度和硬度的最主要因素均為燒結(jié)溫度，其次為燒結(jié)壓力，燒結(jié)時(shí)間的影響最小，影響CuIn5合金電導(dǎo)率的主要因素為燒結(jié)溫度，其次為燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)壓力。SPS制備CuIn5合金的最佳工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度850 ℃，燒結(jié)時(shí)間5 min，燒結(jié)壓力50 MPa。

2.2 最佳SPS工藝下的組織及性能

圖4為最佳SPS工藝參數(shù)下CuIn5合金的顯微組織。由圖4可以看出，試樣的組織均勻細(xì)小，主要由等軸晶和孿晶組成，晶粒平均尺寸約為27 μm。經(jīng)測試，試樣的致密度為99.56%，硬度為136.3 HV0.1，電導(dǎo)率為37.86%IACS。

圖4 最佳SPS工藝下CuIn5合金的顯微組織Fig.4 Microstructure of the CuIn5 alloy under optimum SPS process

圖5為最佳工藝參數(shù)下燒結(jié)的CuIn5合金XRD圖譜。由圖5可見，CuIn5合金的XRD圖譜中僅出現(xiàn)Cu的衍射峰位，無In的衍射峰，且Cu的峰位向低角度發(fā)生偏移。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ(d為晶面間距，θ為入射線與相應(yīng)晶面的夾角，λ為X射線的波長，n為反射級(jí)數(shù))可知，當(dāng)衍射峰向低角度發(fā)生偏移時(shí)，即θ變小，晶格常數(shù)就會(huì)增大，表明有原子半徑大于基體元素的原子摻雜入基體元素的晶格中，當(dāng)峰位向高角度發(fā)生偏移時(shí)，晶格常數(shù)減小，表明有原子半徑小于基體元素的原子摻雜入基體元素的晶格中[15-16]。In的原子半徑為162.5 pm，大于Cu的原子半徑128 pm，因此，可以判斷銦固溶于銅的晶格之中，導(dǎo)致銅的晶格發(fā)生畸變，晶格常數(shù)為0.362 865 nm，晶格畸變率為0.38%。

圖5 最佳SPS工藝下CuIn5合金的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of the CuIn5 alloy under optimum SPS process

3 結(jié)論

1) 隨著燒結(jié)溫度的提高，試樣的致密度、硬度和導(dǎo)電率提高。隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，試樣的致密度增加，硬度與導(dǎo)電率先增大后減小，均在5 min時(shí)達(dá)到最大值。隨著燒結(jié)壓力的增加，試樣的致密度和導(dǎo)電性能基本保持不變，硬度增加。

2) 影響CuIn5合金致密度和硬度的主要因素為燒結(jié)溫度，其次為燒結(jié)壓力，燒結(jié)時(shí)間的影響最?。挥绊慍uIn5合金電導(dǎo)率的主要因素為燒結(jié)溫度，其次為燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)壓力。SPS工藝制備CuIn5合金的最佳參數(shù)為燒結(jié)溫度850 ℃，燒結(jié)時(shí)間5 min，燒結(jié)壓力50 MPa。

3) 采用最佳SPS工藝制備的CuIn5合金組織均勻致密，由等軸晶和孿晶組成，且In固溶進(jìn)Cu的晶格之中，其晶格常數(shù)為0.362 865 nm，晶格畸變率為0.38%，致密度為99.56%，顯微硬度為136.3 HV0.1，電導(dǎo)率為37.86%IACS。