生物降解塑料快速檢測(cè)方法研究進(jìn)展

孫稚菁，姜 浩，王 瑩，張彥波，桑 琳，，王艷色，路 穎，魏志勇

（1. 大連產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院有限公司，遼寧 大連 116630；2. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

塑料制品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)生活的各方面，但其使用后產(chǎn)生廢棄物的與日俱增和其不可降解的特性，給人類賴以生存的環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，也帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)［1］。塑料污染治理是一個(gè)世界性的難題，近年來(lái)已上升為全球焦點(diǎn)話題。2020年1月，國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部印發(fā)實(shí)施了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》（發(fā)改環(huán)資〔2020〕80號(hào)），提出明確的任務(wù)目標(biāo)時(shí)間表：到2020年底，我國(guó)將率先在部分地區(qū)及部分領(lǐng)域禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用；到2022年底，一次性塑料制品的消費(fèi)量明顯減少，替代產(chǎn)品得到推廣。2021年9月，國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部再次聯(lián)合印發(fā)《“十四五”塑料污染治理行動(dòng)方案》（發(fā)改環(huán)資〔2021〕1298號(hào)），進(jìn)一步完善了塑料污染全鏈條治理體系，細(xì)化了塑料使用源頭減量，塑料垃圾清理、回收、再生利用、科學(xué)處置等方面的部署。大力推進(jìn)生物降解塑料的使用并逐步替代不可降解塑料是解決“白色污染”問(wèn)題的路徑之一［2-3］。目前，全球生物降解塑料產(chǎn)能已達(dá)1 000 kt/a左右，并以每年超過(guò)20%的速率增長(zhǎng)［1］。生物降解塑料主要有淀粉基塑料、聚乳酸（PLA）、聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等。其中，以淀粉基生物降解塑料，PLA，PBAT，PBS為主，占生物降解塑料產(chǎn)量約90%［4-5］。我國(guó)生物降解塑料在“十三五”期間得到了飛速發(fā)展，生物降解塑料生產(chǎn)企業(yè)急劇增加，產(chǎn)能達(dá)500 kt/a左右，同時(shí)還有大批生產(chǎn)線正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)中。

生物降解塑料進(jìn)入市場(chǎng)前，通常要按照國(guó)家或地方標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行降解性能的鑒定檢測(cè)?！禛B/T 41010—2021 生物降解塑料與制品降解性能及標(biāo)識(shí)要求》規(guī)范了生物降解和生物降解率等術(shù)語(yǔ)和定義，規(guī)定了降解性能要求、標(biāo)識(shí)標(biāo)注要求和檢驗(yàn)方法等［6］?，F(xiàn)行的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要采取堆肥方式進(jìn)行，檢測(cè)周期一般為3～6個(gè)月，單次檢測(cè)費(fèi)用為1萬(wàn)～3萬(wàn)元。由于生物降解塑料產(chǎn)業(yè)的井噴式增長(zhǎng)，檢測(cè)需求量急劇增加。檢測(cè)周期長(zhǎng)、檢測(cè)費(fèi)用高、檢測(cè)能力不足，嚴(yán)重制約了產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展［7-10］。為滿足日益增長(zhǎng)的檢測(cè)鑒定需求，有必要研究和制定生物降解材料的快速鑒別檢測(cè)方法，推動(dòng)行業(yè)健康快速發(fā)展。本文綜述了生物降解塑料的五種快速鑒別檢測(cè)方法，即紅外光譜/拉曼光譜法、核磁共振波譜法、差示掃描量熱法、熱重分析法和熱裂解色譜法，闡述了每種檢測(cè)方法的測(cè)試原理、測(cè)試方法及特點(diǎn)，為完善生物降解塑料的快速檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)體系提供技術(shù)支撐。

1 紅外光譜/拉曼光譜法

紅外光譜法是指當(dāng)一定頻率（能量）的紅外光照射分子時(shí)，試樣吸收能量并轉(zhuǎn)化成分子振動(dòng)能，產(chǎn)生吸收峰而得到紅外光譜，利用譜圖中吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度和形狀來(lái)判斷分子中的基團(tuán)，對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析［11］。拉曼光譜法是基于拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法［11］。紅外光譜與拉曼光譜優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，能夠更全面地研究聚合物分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，更好地解析高分子的結(jié)構(gòu)信息。PLA，PBS，PBAT等生物降解組分在紅外光譜、拉曼光譜中呈現(xiàn)不同的譜峰，由此可對(duì)生物降解塑料的成分進(jìn)行鑒別。

2020年12月，海南省發(fā)布了《DB46/T 519—2020 全生物降解塑料制品紅外光譜拉曼光譜指紋圖譜快速檢測(cè)法》，該標(biāo)準(zhǔn)適用于薄膜、袋、餐飲用具等全生物降解塑料制品的快速檢測(cè)。常見(jiàn)全生物降解塑料的紅外光譜/拉曼光譜主要特征峰見(jiàn)表1～表2。

表1 常見(jiàn)全生物降解塑料的紅外光譜主要特征峰Tab.1 Main characteristic peaks of infrared spectra of common fully biodegradable plastic materials

表2 常見(jiàn)全生物降解塑料的拉曼光譜主要特征峰Tab.2 Main characteristic peaks of Raman spectra of common fully biodegradable plastic materials

對(duì)于不同的材料，由于其結(jié)構(gòu)不同，相關(guān)的紅外特征峰也不同。對(duì)于PLA，由于側(cè)鏈上存在甲基，在1 453，1 358 cm-1處存在特征吸收峰，在1 180 cm-1處為C—C吸收峰，在1 128 cm-1處為次甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰。對(duì)于PBAT，由于主鏈上含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而紅外光譜圖在1 465，1 268，874，728 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上C=C的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，以及具有鄰對(duì)位取代結(jié)構(gòu)苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。將被檢測(cè)試樣的紅外光譜圖、拉曼光譜圖與電子監(jiān)管光譜指紋譜圖進(jìn)行比對(duì)，如譜峰位置、譜峰數(shù)目、譜峰強(qiáng)度和形狀等，可快速、定性鑒別全生物降解塑料制品的成分。此外，對(duì)于由多種成分共混所制備的全生物降解塑料制品，相同成分比例的制品的圖譜具有一致性，由此可對(duì)塑料的均勻性進(jìn)行檢測(cè)［12］。

2018年7月，吉林省發(fā)布了《DB22/T 2104—2018 聚乳酸制品快速檢測(cè)方法》，該標(biāo)準(zhǔn)適用于以PLA或改性PLA為原料的塑料制品，根據(jù)PLA制品與純PLA的密度、燃燒、水解性、溶解性和紅外光譜等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，實(shí)現(xiàn)PLA塑料制品的快速鑒定。若制品的紅外光譜在1 760，1 090，1 180 cm-1左右有吸收峰，表明該試樣中有聚酯類基團(tuán)；若在3 000～2 850，1 460，1 380 cm-1左右有吸收峰，表明該試樣中有甲基。根據(jù)這兩處的紅外特征吸收峰來(lái)鑒定制品中是否含有PLA成分［13］。

2 核磁共振波譜法

核磁共振波譜法是研究化學(xué)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和構(gòu)型的重要方法，常用于測(cè)定高分子材料的結(jié)構(gòu)或共聚物/共混物的組成［11］。不同的生物降解材料在核磁共振氫譜中呈現(xiàn)出不同的特征峰，因此，可根據(jù)氫譜中不同的特征峰對(duì)生物降解塑料成分進(jìn)行鑒別，根據(jù)特征峰積分值和原子數(shù)目可精確計(jì)算各組分含量。

2020年12月，海南省發(fā)布了《DB46/T 520—2020 全生物降解塑料制品核磁共振波譜快速檢測(cè)法》，該標(biāo)準(zhǔn)適用于以PBAT，PBS，PLA，淀粉或改性淀粉為主要原料加工而成的塑料薄膜、塑料袋、塑料餐飲用具、塑料吸管等全生物降解塑料制品的定性和定量檢測(cè)［14］。該方法首先采用三氯甲烷對(duì)塑料制品進(jìn)行分離提取，然后采用核磁共振波譜儀對(duì)提取成分進(jìn)行檢測(cè)。以PBAT，PBS，PLA氫譜中相應(yīng)的質(zhì)子峰作為定性特征峰（見(jiàn)表3［14］），若試樣的氫譜中出現(xiàn)PBAT，PBS，PLA的全部質(zhì)子峰或定性特征峰，則判定試樣中含有PBAT，PBS，PLA成分。該標(biāo)準(zhǔn)還規(guī)定了制品中各組分含量的定量測(cè)定方法。PBAT選取化學(xué)位移8.10±0.05，2.33±0.05為定量特征峰，PLA選取化學(xué)位移5.17±0.05為定量特征峰，PBS選取為2.63±0.05為定量特征峰，化學(xué)位移7.55±0.05為內(nèi)標(biāo)1,2,4,5-四氯苯的定量特征峰。以提取生物降解塑料成分定量特征峰的峰面積與內(nèi)標(biāo)物定量特征峰的峰面積比值，結(jié)合試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量等計(jì)算各組分的含量。

表3 PBAT，PLA，PBS核磁共振氫譜中各特征質(zhì)子峰化學(xué)位移Tab.3 Chemical shifts of characteristic proton peaks in nuclear magnetic hydrogen spectra of PBAT，PLA and PBS

陳新啟等［15］采用核磁共振氫譜法，以1,2,4,5-四氯苯為內(nèi)標(biāo)，建立了生物降解塑料中PLA，PBS和PBAT三種組分的定量分析方法。研究表明，在內(nèi)標(biāo)物與目標(biāo)物定量特征峰面積比為（1∶5）～（5∶1），該定量分析方法有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，三種組分精密度、重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過(guò)3%，定量分析結(jié)果相對(duì)誤差絕對(duì)值均不超過(guò)3.0%。

3 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法可測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度等熱性能參數(shù)。利用不同生物降解材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)等熱性能參數(shù)的不同，可定性鑒別生物降解塑料的成分［11］。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PLA等生物降解材料的熱性能參數(shù)有明確規(guī)定?！禛B/T 29284—2012 聚乳酸》規(guī)定了PLA的熔點(diǎn)大于等于125 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于50 ℃［16］?！禛B/T 30293—2013 生物制造聚羥基烷酸酯》規(guī)定了PHA家族中的PHB，PHBV，聚-3-羥基丁酸-己酸酯，聚-3-羥基丁酸-4-羥基丁酸脂的熔融溫度分別為165～180，165～180，110～160，100～150 ℃［17］?！禛B/T 30294—2013 聚丁二酸丁二酯》規(guī)定了聚丁二酸丁二酯的熔點(diǎn)為105～116 ℃［18］?！禛B/T 31124—2014 聚碳酸亞丙酯（PPC）》規(guī)定了PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于23 ℃［19］?！禛B/T 32366—2015 生物降解聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）》規(guī)定了PBAT的熔點(diǎn)為110～145 ℃［20］?！禛B/T 34255—2017 聚丁二酸-己二酸丁二酯（PBSA）樹(shù)脂》規(guī)定了PBSA的熔點(diǎn)為80～110 ℃［21］。《GB/T 37642—2019 聚己內(nèi)酯（PCL）》規(guī)定了PCL的熔點(diǎn)為（60±3）℃［22］。

4 熱重分析法

熱重分析法可測(cè)定材料的熱分解溫度，并評(píng)估其熱穩(wěn)定性能。利用生物降解材料熱穩(wěn)定性的不同，可對(duì)生物降解塑料的成分和含量進(jìn)行鑒別和測(cè)定［11］?！禥B/T 2957—2008 淀粉基塑料中淀粉含量的測(cè)定熱重法（TG）》規(guī)定了淀粉基塑料中淀粉含量的測(cè)定方法［23］。凌偉等［24］驗(yàn)證了該標(biāo)準(zhǔn)的精度，結(jié)果表明，當(dāng)?shù)矸酆看笥?0%（w）時(shí)，采用該方法計(jì)算的結(jié)果相對(duì)誤差小于10%。該方法是目前最常用的淀粉含量測(cè)定方法，具有簡(jiǎn)便、快速的優(yōu)點(diǎn)。然而該方法僅適用于在熱重法特征溫度上有明顯差異的淀粉基塑料。這是由于材料的熱分解并不是在某一特定溫度發(fā)生，而是一個(gè)較寬的溫度區(qū)間。對(duì)于熱分解溫度較為接近的組分來(lái)說(shuō)，其熱分解過(guò)程會(huì)相互重疊，給熱分解特征溫度的判定帶來(lái)困難。所以，對(duì)于在熱重法特征溫度上沒(méi)有明顯差異的淀粉基塑料，需要借助其他方法來(lái)檢測(cè)其中的淀粉含量。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)材料的熱分解溫度有明確規(guī)定，如《GB/T 30293—2013 生物制造聚羥基烷酸酯》規(guī)定了PHA的熱分解溫度大于等于240 ℃［17］，《GB/T 31124—2014 聚碳酸亞丙酯（PPC）》規(guī)定了PPC的熱分解溫度大于等于200 ℃［19］。

5 熱裂解色譜法

熱裂解色譜法是指聚合物在一定溫度條件下裂解成低相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物，然后再對(duì)其進(jìn)行測(cè)定的分析方法。在一定的條件下，高分子鏈的斷裂遵循一定的規(guī)律，特定的試樣有其特征的裂解行為［19］。熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（Py/GC-MS）是熱裂解和氣相色譜質(zhì)譜相結(jié)合的一種技術(shù)，常用于相對(duì)分子質(zhì)量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難揮發(fā)、難溶解物質(zhì)的鑒定分析和研究［11，25-27］。Py/GC-MS作為剖析高分子復(fù)合材料及有機(jī)物質(zhì)最為有效的手段之一，具有其他分析手段無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。但Py/GC-MS在材料剖析領(lǐng)域還存在很多問(wèn)題，需要進(jìn)一步優(yōu)化儀器和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，以及與其他分析手段有機(jī)結(jié)合，才能充分發(fā)揮作用［25］。由于聚合物的熱裂解機(jī)理較復(fù)雜，試樣的組成、結(jié)構(gòu)與裂解產(chǎn)物及其分布之間的關(guān)系比較復(fù)雜，不同物質(zhì)裂解的離子譜峰可能存在重疊，因此，需要結(jié)合常用的物質(zhì)定性分析手段（如紅外光譜法、差示掃描量熱法等）來(lái)實(shí)現(xiàn)多組分試樣的成分分析［27-29］。

徐嬌等［27］運(yùn)用Py/GC-MS分別與傅里葉變換紅外光譜和差示掃描量熱法對(duì)不飽和聚酯和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性的熱塑性聚酯彈性體（TPEE）的有機(jī)成分進(jìn)行綜合定性分析。首先，使用Py/GC-MS得到兩種材料裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，然后利用傅里葉變換紅外光譜測(cè)試了不飽和聚酯的紅外光譜，利用差示掃描量熱法測(cè)試了改性TPEE的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。研究表明，Py/GC-MS與傅里葉變換紅外光譜和差示掃描量熱法分析相互驗(yàn)證能夠獲得更準(zhǔn)確和可靠的聚合物復(fù)合材料定性結(jié)果。

6 多方法并用

單一方法有時(shí)不能做出明確判斷，需要多種方法聯(lián)合起來(lái)才能做出準(zhǔn)確的判斷。王星等［30］采用熱重分析法和紅外光譜法研究了我國(guó)目前常用的幾種生物降解地膜的熱解特性和紅外光譜特征，分析了地膜的組分，并探討了其與降解性能的關(guān)系。研究表明，熱重分析法是測(cè)定地膜組成的一種簡(jiǎn)便而有效的方法，地膜的熱重曲線和紅外光譜可作為普通膜與降解膜，以及不同類型降解膜之間的鑒別手段。陶強(qiáng)等［31］利用紅外-熱重聯(lián)用技術(shù)確定了淀粉基塑料的質(zhì)量損失率和分解溫度，明確了淀粉基塑料分解產(chǎn)物的特征吸收峰。結(jié)果表明，淀粉基塑料為聚丙烯與馬鈴薯淀粉，淀粉基塑料中淀粉含量約為50.6%（w）。Du Zhaoqun等［32］采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、紅外光譜法和元素分析法鑒別了PLA纖維與其他纖維，發(fā)現(xiàn)PLA纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維的紅外光譜吸收峰非常相近，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和元素分析法可對(duì)纖維種類進(jìn)行更準(zhǔn)確的鑒定。Finzi-Quint?o等［33］對(duì)市場(chǎng)上的塑料袋試樣進(jìn)行了分析及表征，結(jié)果表明，塑料袋的主要成分為PLA，PBAT。

7 結(jié)語(yǔ)

綜述了生物降解塑料的五種快速鑒別檢測(cè)方法：紅外光譜/拉曼光譜法、核磁共振波譜法、差示掃描量熱法、熱重分析法和熱裂解色譜法。紅外光譜/拉曼光譜指紋圖譜法操作簡(jiǎn)便、測(cè)試時(shí)間短，但該方法不適用于黑色的塑料制品。核磁共振波譜法提供了定性、定量檢測(cè)可降解塑料成分的方法，但需要選取合適的內(nèi)標(biāo)物，且測(cè)試成本較高。差示掃描量熱法、熱重分析法和熱裂解色譜法測(cè)試簡(jiǎn)單、快速，但都需要多種方法結(jié)合才能對(duì)制品成分進(jìn)行鑒別。隨著生物降解塑料的廣泛推廣和大量使用，勢(shì)必盡快建立起完善的生物降解塑料成分的檢測(cè)技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)體系。