環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的制備及其老化性能

云 梁，李國(guó)峰，包 平，孫利根，王 爽

（1. 新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 奎屯 833200；2. 江蘇佳安安全科技有限公司，江蘇 鹽城 224002；3. 江蘇大學(xué)，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

將環(huán)氧樹(shù)脂基料與固化劑等按比例混合形成的膠黏劑具有價(jià)格低廉、節(jié)能環(huán)保、黏結(jié)便捷、黏結(jié)性能好等特性而被廣泛應(yīng)用于化工、家電和航空航天等領(lǐng)域［1］。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，化工領(lǐng)域的環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑通常要經(jīng)受紫外光輻照，長(zhǎng)時(shí)間的紫外/臭氧作用使膠黏劑發(fā)生不同程度老化［2］（如褪色以及黏接性能弱化等），一定程度上影響了環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的使用壽命［3］。為了開(kāi)發(fā)具有良好抵御紫外光輻照等環(huán)境的膠黏劑，有必要對(duì)膠黏劑在紫外光輻照條件下的老化行為進(jìn)行研究［4］。本工作考察了紫外光輻照老化對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑性能的影響，有助于膠黏劑的環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)以及新型環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹(shù)脂E44，工業(yè)級(jí)，廊坊榮威防腐材料有限公司；T31型胺類固化劑，工業(yè)級(jí)，杭州和盟化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，工業(yè)級(jí)，南京科正化工有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CDS-300型超聲波清洗機(jī)，廣東科興泰智能自動(dòng)化科技有限公司；Vertex 80V型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Neaspec公司；CR-10型色差計(jì)，蘇州量子儀器有限公司；UV-340型紫外燈管，深圳佳洛普科技有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 試樣制備

將環(huán)氧樹(shù)脂置于燒杯中進(jìn)行60 ℃，0.5 h熱處理，再與胺類固化劑按質(zhì)量比為5∶2混合，將混合物置于48 ℃水浴中進(jìn)行機(jī)械攪拌，混合均勻后置于真空干燥箱中靜置0.5 h。采用刮涂法將環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑涂覆在鋁箔上，鋁箔與平板玻璃貼合后放置在自動(dòng)涂膜機(jī)上，獲得一定厚度膠黏劑薄膜后置于真空干燥箱中進(jìn)行60 ℃，24.0 h固化處理。

1.4 測(cè)試與表征

紫外光輻照：紫外光輻照強(qiáng)度分別為600，1 200μW/cm2，輻照后的試樣分別記作試樣UV600、試樣UV1200。色差和黃色指數(shù)：將環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑薄膜置于紫外燈下照射，高分子材料會(huì)發(fā)生變黃的現(xiàn)象，用色差和黃色指數(shù)對(duì)其進(jìn)行表征。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：波數(shù)為1 000～4 000 cm-1，掃描15次。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用刮涂法將膠黏劑涂覆在鋁箔上，完全固化后置于老化箱中進(jìn)行老化降解［5］，老化時(shí)間分別為156，384 h，老化結(jié)束后取出并置于掃描電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的色差

從圖1可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣UV600與試樣UV1200的色差呈逐漸增大的趨勢(shì)，且當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)50 h時(shí)，相同老化時(shí)間下，紫外輻照強(qiáng)度越大則對(duì)應(yīng)的色差越大，這主要是因?yàn)樽贤夤廨椪諒?qiáng)度越大試樣的老化越嚴(yán)重。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑色差隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.1 Color difference of epoxy resin adhesive as a function of aging time

2.2 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的黃色指數(shù)

從圖2可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣UV600與試樣UV1200的的黃色指數(shù)都呈逐漸增大的趨勢(shì)，且當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)50 h時(shí)，相同老化時(shí)間下，紫外光輻照強(qiáng)度越大則對(duì)應(yīng)的黃色指數(shù)越大，在老化384 h時(shí)，試樣UV600、試樣UV1200的黃色指數(shù)分別為1.02，1.28。環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的黃色指數(shù)隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)而增加，這主要是因?yàn)槔匣^(guò)程中的縮水甘油醚會(huì)被氧化而形成生色物，且生色物會(huì)隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸積累［6］，在老化50 h內(nèi)生色物積累較少，黃色指數(shù)增加并不明顯，而當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到50 h以上，膠黏劑表面生色物積累量增加，黃色指數(shù)增加幅度較快。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑黃色指數(shù)隨老化時(shí)間的變化曲線Fig.2 Yellow index of epoxy resin adhesive as a function of aging time

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的FTIR

從圖3可以看出：3 330 cm-1處為—OH的彎曲振動(dòng)峰；2 920，2 850 cm-1處分別為亞甲基、甲基的彎曲振動(dòng)峰；1 720 cm-1處為酸、醛、酮的C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 660 cm-1處為酰胺/二苯基酮的C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 610，1 509 cm-1處為苯環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)峰；1 245 cm-1處為C—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 182 cm-1處為C—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 110 cm-1處為C—N的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 035 cm-1處為C—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。表明環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑中同時(shí)存在亞甲基，甲基，—OH，C=C，C—C，C—O。

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的FTIRFig.3 FTIR of epoxy resin adhesive

從圖4可以看出：隨著老化時(shí)間的增加，試樣UV600的譜線變化趨勢(shì)相同，都表現(xiàn)為N—H/O—H伸縮振動(dòng)峰和C=O伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增加的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)槔匣^(guò)程中膠黏劑中的甲基和亞甲基在不斷向羧基結(jié)構(gòu)進(jìn)行轉(zhuǎn)變［7］；此外，苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰和C—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰也呈現(xiàn)強(qiáng)度弱化的特征，這主要是因?yàn)槔匣^(guò)程中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和C—O發(fā)生了破壞而生成了醚鍵的緣故［8］。從圖4還可以看出：試樣UV1200的特征峰變化趨勢(shì)與試樣UV600相似，只是特征吸收峰的變化幅度高于后者，這也從側(cè)面說(shuō)明紫外光輻照強(qiáng)度的增加使膠黏劑的老化愈發(fā)顯著。

圖4 不同老化時(shí)間下環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑在不同紫外光輻照強(qiáng)度下的FTIRFig.4 FTIR of epoxy resin adhesive under different UV radiation intensity and different aging time

從圖5a可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠黏劑的甲基/亞甲基峰面積變化率都呈逐漸減小的特征，且在相同老化時(shí)間下，試樣UV1200的特征峰面積變化率小于試樣UV600。從圖5b可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠黏劑中酯/醚的C—O峰面積變化率都呈逐漸減小的特征，且在相同老化時(shí)間下，試樣UV1200的特征峰面積變化率小于試樣UV600；從圖5c可以看出：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠黏劑的C=O峰面積變化率都呈現(xiàn)逐漸增大的特征，且在相同老化時(shí)間下，試樣UV1200的特征峰面積變化率大于試樣UV600。由此可見(jiàn)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠黏劑的甲基/亞甲基峰和酯/醚的C—O峰面積變化率都呈現(xiàn)逐漸減小的特征，而C=O峰面積變化率都呈現(xiàn)逐漸增大的特征，這也說(shuō)明在老化過(guò)程中，膠黏劑的甲基/亞甲基峰和酯/醚的C—O峰有向羧基轉(zhuǎn)變的特征。

圖5 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的基團(tuán)特征峰面積變化率與老化時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 Characteristic peak area rate of epoxy resin adhesive as a function of aging time

2.4 環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的SEM照片

從圖6看出：紫外光輻照156 h后，試樣UV600出現(xiàn)了鼓泡和褶皺，這是因?yàn)槔匣^(guò)程中，涂覆在鋁箔表面的膠黏劑發(fā)生脫水而導(dǎo)致收縮［9］；在相同紫外光輻照條件下，試樣UV1200出現(xiàn)了顆粒堆積，局部還可見(jiàn)小氣泡，這是因?yàn)檩^強(qiáng)的紫外光輻照作用下，鋁箔表面膠黏劑發(fā)生了老化降解，同時(shí)伴隨著有二氧化碳的產(chǎn)生［10］。

圖6 不同紫外光輻照強(qiáng)度下膠黏劑老化156 h后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of chemical adhesive aged for 156 h under different UV radiation intensity

從圖7看出：紫外光輻照384 h，試樣UV600表面較不平整，整體呈現(xiàn)爛樹(shù)葉狀，這是由于在長(zhǎng)時(shí)間輻照作用下，鋁箔表面的膠黏劑發(fā)生降解，物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而造成局部剝落所致［11］；紫外光輻照384 h，試樣UV1200出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的脫落，局部還可見(jiàn)細(xì)小孔洞，這是因?yàn)檩^強(qiáng)的輻照作用下，鋁箔表面的膠黏劑降解更嚴(yán)重，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生分子鏈斷裂的同時(shí)伴隨著二氧化碳溢出所致［12］。結(jié)合圖6可知，紫外光輻照強(qiáng)度越大、輻射時(shí)間越長(zhǎng)，則鋁箔表面膠黏劑的降解程度愈大。

圖7 不同紫外光輻照強(qiáng)度下膠黏劑老化384 h后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of chemical adhesive aged for 384 h under different UV radiation intensity

3 結(jié)論

a）隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，兩種環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的色差和黃色指數(shù)都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，且當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)50 h時(shí)，相同老化時(shí)間下，紫外光輻照強(qiáng)度越大則對(duì)應(yīng)的色差和黃色指數(shù)越大。

b）隨著老化時(shí)間的增加，不同老化時(shí)間下環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑的FTIR變化趨勢(shì)相同，都表現(xiàn)為N—H/O—H伸縮振動(dòng)峰和C=O伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度逐漸增加，苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰和C—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰呈現(xiàn)強(qiáng)度弱化的特征。

c）隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，膠黏劑中甲基/亞甲基峰和酯/醚的C—O峰面積變化率都呈現(xiàn)逐漸減小的特征，而C=O峰面積變化率都呈現(xiàn)逐漸增大的特征，即膠黏劑的甲基/亞甲基峰和酯/醚的C—O峰有向羧基轉(zhuǎn)變的特征。紫外光輻照強(qiáng)度越大、老化時(shí)間越長(zhǎng)，則鋁箔表面膠黏劑的降解程度愈大。