苯甲酸鹽類成核劑改性煤基高流動抗沖共聚聚丙烯的研究

黃起中

（國家能源集團國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719000）

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車、家電等產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。2020年，我國汽車總產(chǎn)量達到2 531萬輛，空調(diào)、洗衣機和冰箱的總產(chǎn)量達到3.8億臺，因此，對質(zhì)量輕、性能優(yōu)異的聚烯烴需求越來越大。其中，抗沖共聚聚丙烯是以丙烯均聚為主體，同時含有乙烯-丙烯共聚的聚烯烴，具有優(yōu)異的抗沖擊性能［1-2］，但在韌性提升的同時會引起剛性的下降，因此，如何在保證韌性的同時提高剛性，達到剛韌平衡是目前開發(fā)高流動抗沖共聚聚丙烯面對的難題［3-4］。采用成核劑來制備剛韌平衡聚丙烯是一種簡單有效的方法，不同類型的成核劑對聚丙烯的性能提升效果存在差異。其中，α成核劑不僅可以明顯提高聚丙烯的剛性，而且可以細化聚丙烯的球晶，提高結(jié)晶速率，縮短成型周期［5-7］。因此，可以通過在共聚聚丙烯中添加α成核劑來制備剛韌平衡的抗沖共聚聚丙烯。聚丙烯用α成核劑分為有機類和無機類兩種。其中，有機成核劑與基體的相容性好，成核效率高，可大幅提高材料的剛性，同時對聚丙烯透明性影響不大。本工作選擇了兩種苯甲酸鹽類成核劑NA-1和NA-2，研究其對抗沖共聚聚丙烯K7726H結(jié)晶性能、力學性能等的影響，為其在煤基聚丙烯中的工業(yè)應用提供完善的數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

K7726H粉料，國家能源集團國能榆林化工有限公司；抗氧劑1010，抗氧劑168：德國BASF公司；縛酸劑硬脂酸鈣，發(fā)基化學品（張家港）有限公司；苯甲酸鹽類成核劑NA-1，NA-2：中國神華煤制油化工有限公司上海研究院。以上均為工業(yè)品。

1.2 主要儀器與設備

HT-30型雙螺桿擠出機，南京橡塑機械廠有限公司；CJ80E型注塑機，廣州震德塑料機械有限公司；Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司；CMT4204型萬能電子實驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；XJJD-5型擺錘沖擊試驗機，河北金建機械有限公司；MI-4型熔體流動速率儀，德國高特福公司；6801型色彩精靈型黃色指數(shù)儀，德國BYK公司。

1.3 試樣制備

稱取聚丙烯粉料10 kg、硬脂酸鈣4 g、抗氧劑1010 4 g、抗氧劑168 8 g，成核劑質(zhì)量分數(shù)分別為0.5×10-3，1.0×10-3，1.5×10-3，2.0×10-3，放于自封袋中充分晃動，混合均勻；置于雙螺桿擠出機中，擠出機第1～第7區(qū)的溫度分別為200，220，230，230，230，230，210 ℃，機頭溫度230 ℃，主機螺桿轉(zhuǎn)速180 r/min，喂料轉(zhuǎn)速15 r/min；將得到的聚丙烯顆粒在注塑機中注塑成標準樣條，注塑機第1～第3段的溫度分別為210，205，195 ℃，第1～第3段的射膠壓力分別為105，105，90 MPa，保壓壓力分別為80，70 MPa。

1.4 測試與表征

結(jié)晶熔融行為：稱取3～5 mg試樣置于鋁制試樣皿中，在氮氣保護的條件下，以50 ℃/min快速升溫到200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10℃/min降至40 ℃，再以10 ℃/min升至200 ℃。結(jié)晶度（Xc）按式（1）計算。

式中：ΔHm為聚丙烯二次熔融時焓值，J/g；ΔHf為100%結(jié)晶的聚丙烯完全熔融時焓值，取209 J/g。下同。

力學性能：拉伸強度按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度為1 mm/min；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速度為2 mm/min；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試，擺錘沖擊能量為4 J。

熔體流動速率（MFR）按ASTM D 1238—2010測試，擠出溫度230 ℃，載荷2.16 kg，口模直徑2.095 mm。

黃色指數(shù)按ASTM E 3138—2010測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑種類及用量對聚丙烯結(jié)晶熔融性能的影響

從圖1和表1看出：純聚丙烯的結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶溫度分別為127.5，124.2 ℃，添加成核劑后聚丙烯的結(jié)晶溫度明顯增加。當成核劑質(zhì)量分數(shù)為0.5×10-3時，添加NA-1和NA-2使聚丙烯的結(jié)晶溫度分別提升至129.9，127.6 ℃，半峰寬溫度從純聚丙烯的3.2 ℃分別降至2.5，2.6 ℃。

表1 結(jié)晶性能數(shù)據(jù)Tab.1 Data of crystallization performance

圖1 成核劑種類及用量對聚丙烯結(jié)晶性能的影響Fig.1 Influence of different nucleating agents on crystallization properties of polypropylene

從圖1和表1還看出：隨著成核劑用量的提高，聚丙烯的結(jié)晶溫度逐漸增加，當成核劑質(zhì)量分數(shù)為2.0×10-3時，添加NA-1和NA-2使聚丙烯的結(jié)晶溫度分別提升至131.4，129.2 ℃。同時，隨著成核劑用量的提高，Xc逐漸增加，從純聚丙烯的43.2%分別提升至成核劑質(zhì)量分數(shù)為2.0×10-3時的50.3%，49.9%。由以上結(jié)果可知，添加少量的成核劑，聚丙烯的結(jié)晶溫度、結(jié)晶起始溫度、半峰寬溫度和Xc等明顯提升，因此，成核劑的添加，可以提供更多的成核位點，加速聚丙烯的結(jié)晶速率，通過細化球晶，使結(jié)晶均勻化、規(guī)整化；但隨著成核劑用量的提高，成核劑在聚丙烯熔體中逐漸達到飽和。另外，與NA-2相比，NA-1有著更佳的成核性能，這可能是因為NA-1有更好的分散性能所致。

從圖2可以看出：添加兩種成核劑后，聚丙烯的熔融溫度均在163.0 ℃右，出現(xiàn)一個典型添加α成核劑出現(xiàn)的熔融峰，沒有出現(xiàn)熔融峰雙峰現(xiàn)象。這說明兩種成核劑均為α成核劑，主要提高聚丙烯的剛性。

圖2 成核劑種類及用量對聚丙烯熔融性能的影響Fig.2 Influence of different nucleating agents on melting properties of polypropylene

2.2 成核劑種類及用量對改性前后聚丙烯力學性能的影響

從圖3可以看出：純聚丙烯的拉伸強度為20.1 MPa，添加兩種成核劑后，聚丙烯的拉伸強度增加，當成核劑質(zhì)量分數(shù)為0.5×10-3時，NA-1改性聚丙烯的拉伸強度提升至22.4 MPa，NA-2改性聚丙烯的拉伸強度提升至22.6 MPa，分別提升了11.4%，12.4%，表明添加少量的成核劑即可有效提高聚丙烯的拉伸強度；但隨著成核劑用量的逐漸增加，改性聚丙烯的拉伸強度略有提升，但提升作用不明顯，這與成核劑對聚丙烯結(jié)晶性能影響的規(guī)律基本一致。

圖3 成核劑種類及用量對聚丙烯拉伸性能的影響Fig.3 Influence of different nucleating agents on tensile properties of polypropylene

從圖4可以看出：添加兩種成核劑后，聚丙烯的彎曲模量提升趨勢與拉伸強度基本一致，兩種成核劑在不同用量下均使聚丙烯的彎曲模量有較大提升。成核劑質(zhì)量分數(shù)為0.5×10-3時，NA-1改性聚丙烯的彎曲模量提升至1 118 MPa，NA-2改性聚丙烯的彎曲模量提升至1 055 MPa；隨著成核劑用量的提高，彎曲模量逐漸增加，但提升幅度較小，即低成核劑用量即可顯著提升聚丙烯彎曲性能；進一步提高成核劑用量，聚丙烯的彎曲模量提升幅度較小。

圖4 成核劑種類及用量對聚丙烯彎曲性能的影響Fig.4 Influence of different nucleating agents on flexural properties of polypropylene

從圖5可以看出：純聚丙烯的沖擊強度為12.3 kJ/m2，添加成核劑NA-1后，聚丙烯的沖擊強度有一定程度的提升，當NA-1質(zhì)量分數(shù)為2.0×10-3時，聚丙烯的沖擊強度增加至14.0 kJ/m2，提升幅度為13.8%；添加NA-2后，聚丙烯的沖擊強度出現(xiàn)一定程度的降低，NA-2質(zhì)量分數(shù)為2.0×10-3時，聚丙烯的沖擊強度降至11.5 kJ/m2。也就是說成核劑NA-1在促使聚丙烯剛性提升的同時，也可以使其韌性得到一定的改善，這與其優(yōu)良的成核性能密切相關。與NA-2相比，NA-1可以使K7726H具有更高的結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶溫度，說明NA-1具有更強的結(jié)晶能力，可以使聚丙烯分子的球晶排列更加均勻細密，球晶之間的邊界不明顯，連接更加緊密，從而促使聚丙烯體現(xiàn)出更優(yōu)良的韌性，即沖擊強度提高。因此，成核劑NA-1是一種剛韌平衡成核劑，除了能夠提高聚丙烯的拉伸強度和彎曲模量，還可以提升聚丙烯的沖擊強度，更加適合制備剛韌平衡的抗沖共聚聚丙烯K7726H。

圖5 成核劑種類及用量對聚丙烯抗沖擊性能的影響Fig.5 Influence of different nucleating agents on impact properties of polypropylene

2.3 成核劑種類及用量對聚丙烯黃色指數(shù)和MFR的影響

從圖6 可以看出：純聚丙烯的黃色指數(shù)為-1.3，添加成核劑NA-1和NA-2后，一定程度上引起了聚丙烯的發(fā)黃，特別是在高成核劑用量的條件下，添加成核劑NA-1使聚丙烯黃色指數(shù)的增幅大于NA-2，但二者對聚丙烯的發(fā)黃程度均未達到影響其正常使用的程度。

圖6 成核劑種類及用量對聚丙烯黃色指數(shù)的影響Fig.6 Influence of different nucleating agents on yellow index of polypropylene

從表2可以看出：純聚丙烯的MFR為36.4 g/10 min，添加成核劑后，聚丙烯的MFR略有變化，但變化幅度很小，說明成核劑并沒有對聚丙烯的MFR產(chǎn)生明顯影響，也就是說成核劑的引入對聚丙烯的加工性能沒有明顯影響。

表2 兩種成核聚丙烯體系的MFRTab.2 MFR of two nucleated polypropylene systems g/10 min

3 結(jié)論

a）成核劑NA-1和NA-2均為典型的α成核劑，NA-1較NA-2具有更好的成核特性。

b）兩種成核劑均可提高聚丙烯的拉伸強度且提升幅度相當，而NA-1在提升聚丙烯的彎曲模量方面略優(yōu)于NA-2，且NA-1能夠有效提升聚丙烯的沖擊強度，NA-2使聚丙烯的沖擊強度下降。

c）兩種成核劑在一定程度上引起了聚丙烯的發(fā)黃，但發(fā)黃程度都比較微弱。

d）兩種成核劑沒有對聚丙烯的MFR產(chǎn)生明顯影響，即成核劑對聚丙烯加工性能沒有產(chǎn)生明顯影響。

e）NA-1和NA-2均可以作為抗沖共聚聚丙烯的增剛成核劑使用，并且NA-1改性聚丙烯體現(xiàn)出更為優(yōu)良的綜合性能。