NG催化劑的液相丙烯聚合動力學(xué)研究

王路生，陳江波，杜亞鋒，陳 明，杜改平，馮梓健

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

丙烯聚合催化劑自1954年由Natta發(fā)明以來取得了很大進(jìn)展，使聚丙烯（PP）的生產(chǎn)工藝變得更簡單、更清潔［1］?，F(xiàn)代商業(yè)催化劑不僅表現(xiàn)出超高的活性和高立構(gòu)定向能力，而且可以使聚合物具有所需要的結(jié)構(gòu)。迄今為止，PP已在包裝、農(nóng)業(yè)、電子、建筑、通訊、汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。為了探究PP催化劑的聚合性能，其聚合動力學(xué)已有許多報道。然而，由于缺乏高精度的實驗裝置，以及高活性催化劑對微量雜質(zhì)（如O2，H2O，CO等）的高度敏感性［2］，早期的大多數(shù)實驗研究是在低壓條件下的溶劑（如正己烷或正庚烷［3-11］）中進(jìn)行的。并且這些報道中，忽略了氣相單體向溶劑的傳質(zhì)對動力學(xué)行為的影響。目前，主流丙烯聚合的操作壓力在2.0 ～4.0 MPa（表壓），且聚合過程不使用溶劑。因此，早期公開報道的實驗數(shù)據(jù)多與真實工況存在偏差，不能直接用于工業(yè)設(shè)計和工業(yè)生產(chǎn)。直到1998年，特溫特理工大學(xué)的Weickert小組發(fā)表了關(guān)于液相丙烯聚合動力學(xué)的研究成果［2］，利用量熱技術(shù)研究了溫度和預(yù)聚合對動力學(xué)行為的影響。此后，他們進(jìn)行了一系列實驗［12-18］，研究助催化劑、外給電子體和H2對反應(yīng)動力學(xué)的影響，并根據(jù)實驗中獲得的數(shù)據(jù)，分析和評估了初始聚合反應(yīng)速率、失活常數(shù)以及失活反應(yīng)的活化能等動力學(xué)參數(shù)。丙烯聚合由于反應(yīng)劇烈放熱，量熱技術(shù)對于確定聚合反應(yīng)速率非常有用。此外，由于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的密度差異較大，單體補充法也同樣適用。本工作采用單體補充法研究液相丙烯聚合的動力學(xué)行為。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯，聚合級，純度大于99.5%，中國石化揚子石油化工有限公司。實驗前，需將丙烯通過兩個串聯(lián)的凈化塔去除痕量的O2和H2O。第一塔裝有BH型鎳催化脫氧劑，用于脫氧，第二塔裝有3A，5A，13X型分子篩，用于除H2O。正己烷以同樣的方法進(jìn)行精制，以去除其中痕量的O2和H2O。N2，純度99.99%；H2，純度大于99.999%：北京南亞燃?xì)庥邢薰尽８呋钚訬G催化劑［19］，中石化（北京）化工研究院有限公司；助催化劑三乙基鋁（TEAl）；外給電子體二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS），二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS）：中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。

1.2 實驗裝置

1.2.1 催化劑儲存和進(jìn)料系統(tǒng)

催化劑、助催化劑和外給電子體儲存在N2保護(hù)的手套箱中，以免受到O2和H2O等雜質(zhì)的污染。助催化劑和外給電子體通過加入正己烷配制成稀溶液以保證精確取樣，并單獨存放。在每次實驗前，用注射器取出定量的催化劑、助催化劑和外給電子體。

催化劑進(jìn)料系統(tǒng)見圖1。首先，在N2保護(hù)下打開閥門1，將定量助催化劑和外給電子體注入15 mL催化劑進(jìn)料罐中。在此步驟中，閥門4打開，閥門5關(guān)閉。然后，通過重復(fù)吸入和排出混合溶液4～5次將所需量的催化劑加入罐中，以盡量減少催化劑損失。最后，關(guān)閉閥門1，切斷N2進(jìn)料后，由活塞泵以恒流方式加入丙烯。當(dāng)泵出口壓力略高于反應(yīng)器內(nèi)壓力時，打開閥門5，混合溶液流入反應(yīng)器，同時丙烯不斷進(jìn)料，以確保催化劑、助催化劑和外給電子體全部被沖入反應(yīng)器。

圖1 催化劑、助催化劑和外給電子體進(jìn)料系統(tǒng)Fig.1 Feed system of catalyst，co-catalyst and external donor

1.2.2 反應(yīng)器系統(tǒng)

反應(yīng)器系統(tǒng)由3.45 L Büchi型帶夾套攪拌釜系統(tǒng)、丙烯進(jìn)料泵、溫控系統(tǒng)和催化劑供料系統(tǒng)組成。液相丙烯聚合動力學(xué)實驗流程見圖2。

1.3 實驗步驟

采用單體補充法測試。每次運行前，將反應(yīng)器充滿低壓N2，然后排出，重復(fù)該操作5次。將1.2 L正己烷和1.14 g TEAl加入反應(yīng)器中，在70 ℃，500 r/min條件下攪拌1 h，進(jìn)一步去除管壁和管件內(nèi)部的雜質(zhì)。在N2保護(hù)下排凈正己烷/TEAl混合物。然后，將氣體丙烯引入反應(yīng)器以置換N2。隨后，在室溫條件下將定量H2和2.5 L液相丙烯加入反應(yīng)器中，在500 r/min的攪拌速率下，將反應(yīng)器加熱至較反應(yīng)溫度低1～2 ℃，將所需量的主催化劑、助催化劑和外給電子體加入催化劑進(jìn)料罐中。最后，打開恒流模式丙烯進(jìn)料泵，在2 min內(nèi)將催化劑混合物沖洗到反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器壓力達(dá)到設(shè)定值時，將丙烯進(jìn)料泵切換到恒壓模式。然后將反應(yīng)器加熱到反應(yīng)溫度，每6 s采集反應(yīng)器壓力、溫度、丙烯進(jìn)料速率3個參數(shù)。通常，反應(yīng)在 90 min后終止。反應(yīng)速率按式（1）計算。

式中：RP為反應(yīng)速率，kg/（g·h）；ρ1為室溫條件下液相丙烯的密度，kg/m3；ρ2為反應(yīng)溫度條件下液相丙烯的密度，kg/m3；ρPP為PP密度，kg/m3；υ為丙烯進(jìn)料速率，m3/min；mCat為催化劑質(zhì)量，g。

每次實驗后，稱量所得聚合物質(zhì)量并與根據(jù)動力學(xué)曲線計算的質(zhì)量進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 重復(fù)性

為評估測試程序的準(zhǔn)確性，70 ℃條件下進(jìn)行了2組平行實驗。外給電子體為DIBDMS，實驗條件見表1。

表1 平行實驗條件Tab.1 Conditions of parallel experiments

從圖3可以看出：2組實驗的數(shù)據(jù)擬合性較好。前10 min內(nèi)，2組實驗的反應(yīng)溫度下降趨勢一致，相同時間點的溫度差小于0.10 ℃；10 min后，2組實驗的反應(yīng)溫度趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定在70.0℃±0.1 ℃，且相同時間點的溫度差均小于0.01℃，說明實驗中溫度的穩(wěn)定性良好。從圖3還可以看出：2組實驗的反應(yīng)速率曲線整體上趨勢相同，且吻合性較好，進(jìn)一步說明實驗數(shù)據(jù)的可靠性。

圖3 2組平行實驗的動力學(xué)數(shù)據(jù)Fig.3 Dynamics data of parallel experiments

2.2 反應(yīng)溫度的影響

工業(yè)PP裝置的反應(yīng)溫度通常為65～85 ℃。本實驗將反應(yīng)溫度細(xì)化，分別研究反應(yīng)溫度為60，70，80 ℃的丙烯聚合動力學(xué)行為，其他實驗條件見表2。

表2 實驗條件Tab.2 Conditions of experiments

從圖4可以看出：反應(yīng)溫度對動力學(xué)曲線、初始反應(yīng)速率和反應(yīng)速率衰減趨勢有很大影響。加入催化劑2 min左右，3組實驗的反應(yīng)速率均達(dá)到最大值，之后迅速衰減，約10 min后趨于穩(wěn)定。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率有很大提高，反應(yīng)速率衰減變化較大。60 ℃時，反應(yīng)速率在3 min內(nèi)下降78%，60 min時繼續(xù)下降5%。70 ℃時，反應(yīng)速率在3 min內(nèi)下降62%，60 min時繼續(xù)下降12%。80 ℃時，反應(yīng)速率8 min內(nèi)下降50%，60 min時繼續(xù)下降25%。因此，對于實驗所用催化劑體系，隨著反應(yīng)溫度從60 ℃升高到80 ℃，反應(yīng)速率的衰減明顯減弱。

圖4 不同反應(yīng)溫度條件下的動力學(xué)結(jié)果Fig.4 Dynamics results at different reactor temperatures

2.3 外給電子體的影響

在丙烯聚合過程中，外給電子體對全同立構(gòu)規(guī)整度起重要作用，對熔體流動速率（MFR）也有很大影響。此外，不同外給電子體的組合還可用于調(diào)整相對分子質(zhì)量分布，以生產(chǎn)具有特殊力學(xué)性能和加工性能的PP。選用工業(yè)生產(chǎn)中常用的4種外給電子體：DIBDMS，DIPDMS，CMMS，DCPDMS，研究其對丙烯聚合動力學(xué)的影響。實驗條件見表3。

表3 實驗條件Tab.3 Conditions of experiments

從圖5可以看出：反應(yīng)前30 min，4組實驗的聚合反應(yīng)速率波動較大，特別是實驗3，之后波動變小，趨于穩(wěn)定。反應(yīng)速率波動大，表明外給電子體對催化劑活性有較大影響。當(dāng)使用DIBDMS時，初始反應(yīng)速率與使用CMMS或DCPDMS時相近，且最大反應(yīng)速率為32～35 kg/（g·h），較使用DIPDMS時的24 kg/（g·h）高約40%。每組實驗中，反應(yīng)速率達(dá)到最大值后迅速衰減。其中，DIPDMS對反應(yīng)速率衰減的影響明顯小于其他外給電子體。當(dāng)反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定時，CMMS，DCPDMS，DIPDMS實驗的動力學(xué)曲線接近，反應(yīng)速率為（15±2）kg/（g·h）。而使用DIBDMS時，反應(yīng)速率穩(wěn)定在18～22 kg/（g·h）。

圖5 不同外給電子體的動力學(xué)結(jié)果Fig.5 Dynamics results obtained by using different external donors

從表4可以看出：在相同條件下，DIBDMS對催化劑活性的提高最顯著，且對H2響應(yīng)的影響最大，其次是CMMS與DIPDMS，DCPDMS的影響最小。此外考慮到測量誤差，4種外給電子體對PP等規(guī)指數(shù)的影響幾乎相同。MFR相差很大，因為不同外給電子體對H2的響應(yīng)性不同。

表4 外給電子體實驗中催化劑活性及PP性能數(shù)據(jù)Tab.4 Activities of catalyst and MFR of PP in external donor experiments

2.4 H2用量的影響

聚烯烴工業(yè)中，H2通常被用作相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。此外，已經(jīng)證明H2對聚合物的相對分子質(zhì)量有調(diào)節(jié)作用，對催化劑活性和聚合物的等規(guī)指數(shù)也有影響，Lei Hua等［20］綜述了該領(lǐng)域的工作。以DIBDMS為外給電子體，實驗條件見表5。

表5 實驗條件Tab.5 Conditions of experiments

從圖6可以看出：H2用量對動力學(xué)曲線和初始反應(yīng)速率都有很大影響。不加H2時，最大反應(yīng)速率約為17 kg/（g·h），衰減后反應(yīng)速率穩(wěn)定在11～12 kg/（g·h）；當(dāng)H2用量為288×10-6時，反應(yīng)速率曲線明顯上升，最大反應(yīng)速率達(dá)到24 kg/（g·h），衰減后反應(yīng)速率增加到14～16 kg/（g·h）；當(dāng)H2用量增加到575×10-6時，反應(yīng)速率顯著增加，最大反應(yīng)速率達(dá)到35 kg/（g·h），衰減后反應(yīng)速率增加到17～20 kg/（g·h）；繼續(xù)增加H2用量到1 150×10-6時，最大反應(yīng)速率增至44 kg/（g·h），約為不加H2時的3倍，但衰減后的反應(yīng)速率較575×10-6時無明顯增加。此外，當(dāng)H2用量為1 150×10-6時，反應(yīng)速率達(dá)到最大值的時間由不加H2和低濃度H2時（實驗2和實驗3）的約16 min延遲到了30 min。

圖6 不同H2用量的動力學(xué)結(jié)果Fig.6 Dynamics results with different H2 concentration

從表6可以看出：隨著H2用量的增加，催化劑活性增加，但增速減緩。此外，H2用量對PP的MFR有明顯影響。

表6 H2用量實驗中催化劑活性和PP的MFRTab.6 Activities of catalyst and MFR of PP in H2 concenrtration experiments

3 結(jié)論

a）反應(yīng)溫度對丙烯聚合反應(yīng)動力學(xué)行為有很大影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)速率的衰減降低。

b）當(dāng)外給電子體為DIBDMS時，初始反應(yīng)速率與使用CMMS和DCPDMS時接近，最大反應(yīng)速率較使用DIPDMS時高約40%，且對催化劑活性的提高較使用其他外給電子體時更明顯，對H2響應(yīng)的影響也最大。

c）H2用量對動力學(xué)曲線和初始反應(yīng)速率都有很大影響。隨著H2用量的增加，反應(yīng)速率顯著增加，催化劑活性增加，但活性增速減慢。