活性炭吸附飲用水中三鹵甲烷的實(shí)驗(yàn)研究

賀斯佳，張碩，孫昊，郭慶齡，翁琦輝，楊岳平

（浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 310058）

三鹵甲烷（THMs）是一類主要的氯消毒副產(chǎn)物，包括三氯甲烷（CHCl3，TCM）、二氯一溴甲烷（CHCl2Br，DCBM）、一 氯 二 溴 甲 苯（CHClBr2，DBCM）和三溴甲烷（CHBr3，TBM）[1]。在飲用水消毒過程中，水中的有機(jī)物與含氯消毒劑反應(yīng)生成THMs[2]，若水中存在溴則產(chǎn)生溴代甲烷[3]。飲用水中THMs的濃度與氯消毒劑呈線性或?qū)?shù)關(guān)系[4]。THMs通過飲水途徑暴露，對(duì)人體存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。BEANE等[5]研究發(fā)現(xiàn)，三氯自由基在高水平暴露下與膀胱癌存在中度關(guān)聯(lián)性。周國宏等[6]對(duì)部分水廠產(chǎn)水和其中部分水廠末梢水中的THMs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)其健康風(fēng)險(xiǎn)依次為CHCl3＞CHCl2Br＞CHClBr2＞CHBr3。

通常，控制水中THMs的方法有更換消毒劑[7-8]、去除 THMs前體物[9-11]、優(yōu)化或替代氯消毒工藝[12-13]等，從而達(dá)到去除 THMs的目的[14-16]。控制飲用水中THMs的工藝有高級(jí)氧化[17]、膜分離[18]、活性炭吸附[19]、曝氣吹脫[20]等。其中，高級(jí)氧化和膜分離工藝的處理成本較高，而活性炭吸附工藝，其核心原料活性炭易獲取，且具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿性以及耐高溫等特點(diǎn)，逐漸成為飲用水去除THMs的常用方法?；钚蕴烤哂袃?yōu)良的吸附性能和高性價(jià)比，被廣泛用于廢水廢氣治理、飲用水凈化等。張嬌[21]研究了多種活性炭對(duì)飲用水中THMs的吸附情況，結(jié)果表明，椰殼活性炭和果殼活性炭的吸附性能較好。甘軼群[22]探究了三級(jí)濾芯（PP棉—顆粒活性炭—壓縮活性炭）活性炭?jī)羲鲗?duì)鹵代甲烷的去除效果，結(jié)果表明，顆?；钚蕴繛V芯的去除率最高，該凈水器串聯(lián)使用時(shí)的去除率≥81%。王立偉[23]發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過三級(jí)濾芯活性炭?jī)羲骱螅?種鹵乙酸類物質(zhì)的去除率為16%～44%，而由于THMs的水溶性相對(duì)較小，其去除率高于鹵乙酸。

本文針對(duì)市政供水終端的THMs，篩選4種常用的活性炭進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749—2006）設(shè)立 THMs的濃度限值。通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)篩選出較優(yōu)活性炭，進(jìn)一步探究其對(duì)THMs的吸附熱力學(xué)模型，及不同條件對(duì)其靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的影響，并給出最優(yōu)條件，為解決飲用水中氯消毒副產(chǎn)物問題和家用凈水器的濾芯設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材 料

自來水的主要指標(biāo)為溶解性總固體101.9 mg·L-1，總硬度（以 CaCO3計(jì)）37 mg·L-1，pH 7.21，濁度0.45 NTU，余氯0.02 mg·L-1，CODMn0.87 mg·L-1。椰殼活性炭ACL1和果殼活性炭ACL2購自唐山聯(lián)合炭業(yè)科技有限公司，椰殼活性炭ACY和木質(zhì)活性炭ACM購自福建鑫森炭業(yè)有限公司。4種活性炭的理化性質(zhì)見表1。

表1 4種活性炭的物理性質(zhì)Table 1 The physical properties of four activated carbons

1.2 試劑與儀器

THMs標(biāo)準(zhǔn)液 ：CHCl3（1000 μg·mL-1）、CHBr2Cl（455 μg·mL-1）、CHBrCl2（387 μg·mL-1）、CHBr3（1000 μg·mL-1）；甲醇 ，CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2，CHBr3。

Agilent 7820氣相色譜-ECD，HP-5，30 m×0.320 mm×0.25 μm毛細(xì)管柱，購自安捷倫科技有限公司；DHG-9053A電熱恒溫干燥箱，購自上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TAS-990石墨爐原子吸收分光光度儀、GF-990石墨爐原子吸收分光光度儀，購自北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；UV2102-PC紫外分光光度計(jì)、JW-BK132F靜態(tài)氮吸附儀，購自精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

在相同條件下，用4種活性炭ACL1，ACL2，ACY和ACM分別對(duì)THMs進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

（1）取若干三角燒瓶，加入50 mL THMs溶液和0.10 g活性炭（平均粒徑為10～25目），密封后，于25 ℃，165 r·min-1恒溫振蕩吸附。THMs初始濃度設(shè)置為 200 μg·L-1（2倍國家標(biāo)準(zhǔn)限值），吸附總時(shí)長(zhǎng)設(shè)為8 h。間隔一定時(shí)間檢測(cè)溶液中THMs濃度，記錄平衡時(shí)間，計(jì)算靜態(tài)吸附速率。

（2）取若干三角燒瓶，分別加入0.02，0.04，0.06，0.08和0.10 g活性炭（平均粒徑為10～25目），再加入 50 mL THMs溶液，于 25 ℃，165 r·min-1恒溫振蕩吸附，吸附總時(shí)長(zhǎng)設(shè)為12 h。間隔一定時(shí)間檢測(cè)溶液中THMs濃度，采用等溫吸附方程及其擬合曲線研究其理論吸附過程。

1.3.2 活性炭對(duì)THMs的吸附

取50 mL含THMs溶液的水樣，加入0.10 g椰殼活性炭ACL1（平均粒徑為10～25目），于25℃，165 r·min-1恒溫振蕩吸附，吸附總時(shí)長(zhǎng)設(shè)為12 h。間隔一定時(shí)間檢測(cè)溶液中THMs濃度，分別計(jì)算活性炭的吸附量和吸附率。

1.3.3 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)活性炭吸附THMs的影響

1.3.3.1 初始濃度

取50 mL含THMs溶液的水樣，加入0.10 g ACL1（平均粒徑為10～25目），于25℃，165 r·m-1恒溫振蕩吸附。THMs初始濃度分別設(shè)為50，100，200 μg·L-1，吸附總時(shí)長(zhǎng)設(shè)為8 h。間隔一定時(shí)間檢測(cè)溶液中THMs的濃度。本文所設(shè)置THMs進(jìn)水濃度較高，最高達(dá)2倍國家標(biāo)準(zhǔn)限值，若在此情況下仍有較好的出水效果，則對(duì)實(shí)際市政供水終端中THMs的去除效果仍較好，由此可為活性炭吸附濾芯的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1.3.3.2 溫度

取50 mL含THMs溶液的水樣，加入0.10 g ACL1（平均粒徑為 10～25目），分別于 27，30，33，36 ℃條件下，THMs的初始濃度為 200 μg·L-1，165 r·m-1恒溫振蕩吸附，吸附時(shí)間總長(zhǎng)設(shè)為8 h。間隔一定時(shí)間檢測(cè)溶液中THMs濃度。

1.3.4 活性炭對(duì)飲用水中THMs的動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)

以市售10寸（33.33 cm）濾芯為原型，等比例縮小自制活性炭吸附裝置。如圖1所示，裝置由三級(jí)濾芯活性炭吸附柱串聯(lián)而成，吸附柱為有機(jī)玻璃，尺寸為7 cm×φ2 cm。將用蒸餾水清洗后的活性炭填入吸附柱，連接蠕動(dòng)泵，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速控制進(jìn)水流量，待水流充滿吸附裝置后開始計(jì)時(shí)，收集不同時(shí)間點(diǎn)的過柱后水樣，并檢測(cè)THMs的濃度。其中，進(jìn)水流速設(shè)為78 mL·min-1，炭床高度為14 cm。

圖1 活性炭吸附裝置Fig.1 Activated carbon adsorption setup

1.4 檢測(cè)方法

采用毛細(xì)管柱氣相色譜法檢測(cè)THMs濃度，具體如下：

（1）水樣預(yù)處理及氣體取樣。取5 mL水樣，經(jīng)濾頭過濾后置于20 mL頂空瓶，密封后在水浴鍋中40℃恒溫水浴1 h至平衡（應(yīng)在24 h內(nèi)完成檢測(cè)）。用氣密型微量注射器準(zhǔn)確吸取50 μL頂空瓶上部氣體，迅速進(jìn)樣。

（2）氣相色譜檢測(cè)。設(shè)置進(jìn)樣口溫度為200℃，檢測(cè)器溫度為280℃。將柱溫升至45℃保持3 min，再以2℃·min-1的速度升溫至70℃，保持1 min；載氣流速為 1 mL·min-1，分流比為 2∶1。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。依次用甲醇和純水稀釋THMs標(biāo)準(zhǔn)品，得到THMs標(biāo)準(zhǔn)液濃度梯度。再將各濃度的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行水樣預(yù)處理及氣體取樣，然后檢測(cè)其濃度。用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果及分析

2.1 活性炭對(duì)THMs的靜態(tài)吸附

2.1.1 吸附速度及吸附平衡時(shí)間

圖2為4種活性炭對(duì)THMs的單位吸附量隨時(shí)間的變化曲線。由圖2可知，4種THMs在1h內(nèi)被快速吸附，4h后接近吸附平衡。1h內(nèi)，ACL1對(duì)CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2，CHBr3的單位吸附量q分別為47.71，52.93，91.43和90.47μg·g-1，優(yōu)于ACY，ACL1和ACM。4h后，除ACM對(duì)CHCl2Br的平衡吸附量略低于其他3種活性炭（較ACL1低4.90%）外，4種活性炭對(duì)THMs的平衡吸附量相近，差值小于4.10%。其中，ACL1對(duì)CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2，CHBr3的平衡吸附量分別為56.16，58.35，97.62，98.78μg·g-1。故選用ACL1進(jìn)行后續(xù)研究。

圖2 4種活性炭對(duì)THMs的吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2 Changes of THMs adsorption by four activated carbons with time

2.1.2 活性炭對(duì)THMs的吸附效果

為進(jìn)一步探究ACL1對(duì)THMs的吸附效果，采用吸附熱力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

2.1.2.1 Langmuir等溫吸附方程

在固-液吸附過程中，THMs分子以單分子層形式吸附：

其中，ce為樣品中 THMs的平衡濃度（μg·L-1），qe為平衡時(shí)單位活性炭的吸附量（μg·g-1），b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)（L·μg-1），qm為單位活性炭最大吸附量（μg·g-1）。

2.1.2.2 Freundlich等溫吸附方程

在固-液吸附過程中，活性炭表面存在非均勻吸附：

其中，KF為 Freundlich吸附常數(shù)（μg·g-1），n為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

吸附熱力學(xué)模型的擬合參數(shù)見表2，Langmuir等溫吸附線和Freundlich等溫吸附線分別見圖3和圖4?？芍珹CL1對(duì)THMs的吸附更符合Freundlich模型，其判定系數(shù)R2更接近于1，故相關(guān)性更優(yōu)，吸附方式接近于非均勻吸附，對(duì)小分子有機(jī)物的吸附效果更好。

表2 ACL1對(duì)THMs的吸附熱力學(xué)模型Table 2 Isothermal adsorption equation for THMs adsorbed on ACL1

圖3 ACL1對(duì)THMs的Langmuir等溫吸附線Fig.3 Langmuir isotherm for THMs adsorbed on ACL1

圖4 ACL1對(duì)THMs的Freundlich等溫吸附線Fig.4 Freundlich isotherm for THMs adsorbed on ACL1

由圖5可知，ACL1對(duì)THMs的靜態(tài)吸附效果依次 為 CHBr3＞CHClBr2＞CHCl2Br＞CHCl3。 隨著THMs中溴原子的增加，等量吸附熱升高，ACL1對(duì)THMs的吸附量增加[24]。

圖5 ACL1對(duì)THMs的靜態(tài)吸附效果Fig.5 Static adsorption effect of ACL1to THMs

吸附前 1 h，ACL1對(duì) CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2，CHBr3的平均吸附速率依次為 0.80，0.88，1.48 和1.51 μg·（g·min）-1，接近吸附平衡，4 h 后達(dá)到平衡，此時(shí)的瞬時(shí)吸附速率小于 0.02 μg·（g·min）-1。已有研究表明，當(dāng) THMs的初始濃度為 200 μg·L-1時(shí)，活性炭對(duì)CHBrCl2的去除率高于CHCl3，去除率分別為 87.66% 和 79.67%，平衡時(shí)間約為 3 h[25]，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了活性炭吸附容量與THMs中溴原子間的關(guān)系。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)活性炭吸附THMs的影響

圖6和圖7展示的分別為初始濃度和溫度對(duì)ACL1吸附THMs的影響。

圖6 不同初始濃度下THMs去除率隨時(shí)間的變化Fig.6 The removal rate of THMs varies with time at different initial concentrations

圖7 THMs去除率隨溫度的變化Fig.7 The removal rate of THMs varies with temperature

由圖6可知，THMs初始濃度越大，活性炭吸附速率越快，4 h后基本達(dá)到吸附平衡。當(dāng)THMs初始濃度為 50，100 μg·L-1時(shí)，ACL1對(duì) 4種 THMs的去除率均為 100%；當(dāng) THMs初始濃度為 200 μg·L-1時(shí)，ACL1對(duì) CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2和 CHBr3的去除率分別為93.89%，96.93%，98.46%和100%，去除率高于90%，近乎完全去除，出水THMs濃度符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》。

由圖7可知，在室溫（27℃）條件下，ACL1對(duì)THMs的去除率均大于93%，溫度升至36℃時(shí)，ACL1對(duì) CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2和 CHBr3的去除率分別上升了4.60%，2.58%，1.07%和0，增幅較小，溫度對(duì)活性炭吸附THMs的影響較小。

2.2 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

文獻(xiàn)[26]對(duì)城市飲用水中THMs的分布進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，得到THMs中CHCl3占比最大，約為41%。故將CHCl3作為動(dòng)態(tài)吸附目標(biāo)物，研究不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)活性炭動(dòng)態(tài)吸附的影響，進(jìn)水THMs濃度設(shè)為200 μg·L-1，主要研究 THMs的出水濃度與進(jìn)水濃度比（c/c0）≤0.5時(shí)的吸附情況。

圖8為不同實(shí)驗(yàn)條件下ACL1吸附CHCl3的動(dòng)態(tài)曲線。由圖8（a）可知，當(dāng)進(jìn)水流速分別為117，78，39 mL·min-1時(shí)，c/c0達(dá) 0.5所需時(shí)長(zhǎng)分別為 6.6，8和 10 h，即當(dāng)進(jìn)水流速低于 78 mL·min-1時(shí)，ACL1對(duì) CHCl3的吸附效果相近；由圖8（b）可知，當(dāng)THMs的初始濃度為 200 μg·L-1時(shí)，c/c0達(dá) 0.5所需時(shí)長(zhǎng)為 8.2h，而當(dāng)初始濃度為 100和 50 μg·L-1時(shí)，c/c0達(dá)0.5所需時(shí)長(zhǎng)均大于10 h，即當(dāng)進(jìn)水THMs濃度小于 200 μg·L-1時(shí)，ACL1對(duì) CHCl3的去除效果較好；由圖8（c）可知，當(dāng)炭床高度為7 cm時(shí)，c/c0達(dá)0.5所需時(shí)長(zhǎng)為5.2 h，而當(dāng)炭床高度為14和21 cm時(shí)，c/c0達(dá)0.5所需時(shí)長(zhǎng)均大于10 h，即炭床高度為7 cm時(shí)，ACL1對(duì)CHCl3的去除效果較好。

圖8 不同實(shí)驗(yàn)條件下ACL1對(duì)CHCl3的動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.8 Dynamic adsorption curve of ACL1adsorption CHCl3under different conditions

設(shè)進(jìn)水流速為78 mL·min-1，炭床高度為7 cm，THMs 初始濃度為 200 μg·L-1，研究ACL1對(duì)THMs的動(dòng)態(tài)吸附情況，結(jié)果見圖9?？梢姰?dāng)THMs的初始濃度為 200 μg·L-1時(shí)，c/c0的增速排序 依 次 為 CHCl3＞CHCl2Br＞CHClBr2＞CHBr3，即ACL1對(duì)CHBr3的吸附效果最好。當(dāng)c/c0=0.8時(shí)，到達(dá)耗竭點(diǎn)，且4種THMs到達(dá)耗竭點(diǎn)的需時(shí)接近，均為20 h左右。當(dāng)c/c0≤0.5時(shí)，出水THMs濃度符合標(biāo)準(zhǔn)，ACL1對(duì) CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2和 CHBr3的最大吸附時(shí)長(zhǎng)分別為8.1，15.3，15.6和16.5 h。

圖9 ACL1對(duì)THMs的動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.9 Dynamic adsorption curve of ACL1 adsorption THMs

3 總結(jié)與討論

（1）在4種活性炭中，ACL1對(duì)THMs的吸附效果最好，其對(duì)CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2和 CHBr3的平衡吸附量分別為 56.16，58.35，97.62，98.78 μg·g-1，活性炭吸附容量隨Br原子數(shù)增加呈增加趨勢(shì)，這是由于Br原子取代Cl原子提高了等量吸附熱，使得吸附量增加。

（2）ACL1對(duì)THMs的吸附行為較符合Freundlich模型（R2＞0.955）。

（3）靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前1 h ACL1對(duì)THMs具有較高的吸附效率，4 h后達(dá)平衡狀態(tài)。當(dāng)溫度為27～36℃時(shí)，溫度變化對(duì)吸附效應(yīng)影響較小。初始濃度主要影響活性炭的吸附速度，當(dāng)THMs的初始濃度為 200 μg·L-1時(shí)，ACL1對(duì) 4 種THMs的去除率均大于90%。

（4）動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，進(jìn)水流速越大、THMs初始濃度越高、炭床高度越小，c/c0增加越快；ACL1對(duì)CHBr3的吸附效果最好，與靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。4種THMs到達(dá)耗竭點(diǎn)的需時(shí)接近，均為20 h左右。