鄂西黃陵背斜南緣下寒武統(tǒng)牛蹄塘組一段古沉積環(huán)境演化特征
——以秭地1井為例

許露露，溫雅茹，周向輝，居字龍，陳 威，楊 潔，任志軍，文劍航

1.湖北省地質(zhì)調(diào)查院，武漢 430034 2.湖北省地質(zhì)勘查工程技術(shù)研究中心，武漢 430034

中國南方廣泛發(fā)育多套古生界海相富有機質(zhì)頁巖，其中下寒武統(tǒng)牛蹄塘組是最具遠(yuǎn)景的頁巖氣儲層之一[1-5]?？碧綄嵺`及前人研究成果表明，牛蹄塘組形成于淺海陸棚深水區(qū)域，沉積厚度大，具備形成頁巖氣的物質(zhì)基礎(chǔ)[6-9]。前人對鄂西黃陵背斜南緣牛蹄塘組沉積環(huán)境進行了較為深入的研究，認(rèn)為牛蹄塘組下部古氣候偏寒冷干燥，上部偏溫暖濕潤，由下至上水深逐漸變淺，水動力條件變強，沉積底水的氧含量逐漸增加，表層水體的古生產(chǎn)力逐漸降低[10-11]。但鑒于牛蹄塘組頁巖巖性非均質(zhì)性強，目前對于富有機質(zhì)頁巖最為發(fā)育的牛一段而言，其在古氣候、古氧化還原條件及古生產(chǎn)力方面的研究尚有不足。為此，本文以黃陵背斜南緣典型地質(zhì)調(diào)查井秭地1井為例，采集樣品開展了牛一段TOC、主量元素、微量元素的測試，闡明主微量元素地球化學(xué)特征，揭示古氣候、古氧化還原條件及古生產(chǎn)力等沉積環(huán)境演化特征。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

揚子臺地位于中國的中東部，由上揚子、中揚子和下?lián)P子組成，中揚子地區(qū)位于揚子臺地的中北部，北接南秦嶺海，以襄廣斷裂為界，南接南華洋，由西向東依次發(fā)育淺水陸棚相—深水陸棚相—淺水陸棚相—鄂中古陸，牛蹄塘組黑色頁巖主要沉積在重慶市以東，宜昌市以西的深水陸棚相中(圖1a)[12-14]。本次采樣的井位秭地1井位于宜昌市西邊的深水陸棚相(圖1b)。前人的研究成果表明秭地1井牛蹄塘組可以分為2段，其中牛一段主要發(fā)育黑色碳質(zhì)頁巖，有機碳含量高，為本次研究的目的層段(圖1c)。

圖1 鄂西地區(qū)黃陵背斜南緣秭地1井沉積環(huán)境及巖性柱狀圖

2 樣品及實驗測試

采集牛一段樣品10塊分別進行了TOC、主量元素及微量元素測定，實驗在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)構(gòu)造與油氣資源教育部重點實驗室完成。實驗前用研缽將巖石樣品粉碎至200目。有機碳含量(TOC)測定所采用的實驗儀器為LecoCS230碳硫分析儀。實驗前將所稱取的0.1～0.3 g的200目樣品用稀鹽酸處理，以去除樣品中的無機碳，并在60～80 ℃條件下烘干[10]。主量元素的測定所采用的實驗儀器為波長色散X射線熒光光譜儀(ZSXPrimusⅡ)，所采用的方法為堿熔玻璃片法。首先稱取適量粉末樣品置于陶瓷坩堝中，在1 000 ℃的馬弗爐中進行灼燒，取出待冷卻至室溫再稱量，計算燒失量。同時，再次稱取適量的樣品置于鉑金坩堝中，并加入含硝酸鋰的硼酸鋰—硝酸鋰熔融助熔劑，充分混合后，在熔樣爐中進行高溫熔融，將熔融物倒入鉑金模子形成扁平玻璃片后，再用X熒光光譜儀分析，然后再利用XRF進行測試[10]。微量元素所采用的實驗儀器為Agilent7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。所采用的方法為酸溶法，具體操作步驟為在干燥箱中干燥后取樣100 mg，放入馬弗爐內(nèi)200 ℃加熱2 h以去除有機質(zhì)的影響，然后使用HNO3-HClO4-HF-HCl進行樣品消解，定容至25 mL，靜置24 h后進行測試[15]。

3 實驗結(jié)果

3.1 有機碳含量

秭地1井10個樣品TOC含量分布在0.49%～8.77%，平均值2.81%，隨著埋藏深度的增大，TOC呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。依據(jù)巖心巖性、顏色及TOC含量，將牛一段分為上下兩部分，富有機質(zhì)層段和貧有機質(zhì)層段(圖2)。下部富有機質(zhì)層段巖性為黑色碳質(zhì)硅質(zhì)頁巖和灰黑色含鈣碳質(zhì)頁巖，包括樣品Z5—Z10，TOC含量分布在1.85%～8.77%，平均值4.12%。上部貧有機質(zhì)層段巖性為深灰色含碳灰?guī)r與深灰色—灰黑色碳質(zhì)頁巖互層，包括樣品Z1—Z4，TOC含量分布在0.49%～1.53%，平均值0.84%(圖2)。

圖2 鄂西地區(qū)黃陵背斜南緣秭地1井下寒武統(tǒng)牛一段縱向上TOC含量和樣品位置分布

3.2 主量元素

如表1所示，富有機質(zhì)層段樣品主量元素含量平均值從高到低依次為SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO。貧有機質(zhì)層段樣品主量元素含量平均值從高到低依次為SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO?？傮w上牛一段樣品SiO2含量最多，其次為CaO和Al2O3。與貧有機質(zhì)層段相比，富有機質(zhì)層段樣品SiO2含量更高，而CaO含量更低(圖3)。

圖3 鄂西地區(qū)黃陵背斜南緣秭地1井下寒武統(tǒng)牛蹄塘組一段主量元素三角圖

表1 鄂西地區(qū)黃陵背斜南緣秭地1井樣品主量元素含量統(tǒng)計

目前，常利用富集系數(shù)(EF)對頁巖中主量和微量元素的富集程度進行評價[16]。具體計算公式為：

EF=(X/Al)樣品/(X/Al)PAAS

(1)

式中：X為主量元素或微量元素的百分含量。當(dāng)EF>1時，表明頁巖樣品中的元素相對于PAAS頁巖富集，當(dāng)EF<1時，表明元素相對PAAS頁巖虧損。

研究結(jié)果表明(圖4)，對于富有機質(zhì)層段，Ca明顯富集，Mg、P、Si、Na、K中等富集，而Fe、Ti、Mn呈現(xiàn)較微弱的虧損。對于貧有機質(zhì)層段，Ca、P明顯富集，Mg、Na、Si、Fe、Mn、K中等富集，而Ti呈現(xiàn)較微弱的虧損(圖4a)。

3.3 微量元素

對于富有機質(zhì)層段，微量元素含量從高到低依次為Ba、Sr、V、Zn、Ni、Zr、Rb、Cr、Cu、U、Co、Ga、Sc、Th、Hf；對于貧有機質(zhì)層段，微量元素含量從高往低依次為Sr、Ba、Zr、Rb、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、Ga、Sc、Th、U、Hf(表2)。微量元素富集系數(shù)(EF)分析表明(圖4b)，富有機質(zhì)層段中V、Ni、Zn、Sr、Ba和U明顯富集，Sc、Cr、Co、Cu、Rb、Hf、Th呈中等富集，Zr呈現(xiàn)微弱虧損；貧有機質(zhì)層段中Sr、Ba、U明顯富集，Sc、V、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Hf、Th呈中等富集，而Cr、Zr呈微弱虧損?？傮w來看，所有樣品 Sr、Ba和U均明顯富集，Zr元素相對虧損。富有機質(zhì)層段V、Ni、Cu、Zn及U含量更高，Sr含量更少，其他元素與貧有機質(zhì)層段樣品含量相當(dāng)。

表2 鄂西地區(qū)黃陵地區(qū)南緣秭地1井微量元素含量統(tǒng)計

圖4 鄂西地區(qū)黃陵背斜南緣秭地1井下寒武統(tǒng)牛蹄塘組一段富有機質(zhì)及貧有機質(zhì)頁巖主量及微量元素富集系數(shù)

4 討論

4.1 古氣候

化學(xué)蝕變指數(shù)(chemical index of alteration，CIA)最初是由NESBITT等[18-20]提出用于判斷物源區(qū)的化學(xué)風(fēng)化作用強度，CIA的公式表達如下：

CIA=Al2O3/[(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]×100

(2)

CaO*= CaO-P2O5×10/3

(3)

式中：主要成分均以摩爾分?jǐn)?shù)表示，CaO*代表硅酸鹽巖中的CaO含量。在計算CaO*時采用如下法則：如果所得的CaO*摩爾數(shù)小于Na2O 摩爾數(shù)，則CaO*用CaO-P2O5×10/3代替；如果CaO*摩爾數(shù)大于Na2O 摩爾數(shù)，則用Na2O摩爾數(shù)代替CaO*[21]。CIA值介于50～65，反映低等的化學(xué)風(fēng)化作用強度和寒冷干燥的氣候條件；CIA值介于65～85，反映中等強度的化學(xué)風(fēng)化和溫暖濕潤的氣候條件；CIA值介于85～100，反映強烈的化學(xué)風(fēng)化強度和炎熱潮濕的熱帶、亞熱帶氣候條件。由于在成巖作用過程中發(fā)生鉀交代作用，會使鉀元素增多，從而導(dǎo)致CIA值偏小，因此需要利用 A-CN-K 三角圖進行鉀交代作用的校正[18]。

通過公式(2)和(3)計算得出，秭地1井10個樣品CIA值分布在57.02～67.26，平均值61.98，大部分樣品屬于低風(fēng)化；鉀交代作用矯正后的化學(xué)蝕變指數(shù)(CIACorr)分布在61.30～71.90，平均值66.83，大部分樣品屬于中等風(fēng)化，指示溫暖濕潤氣候(圖5)。但由下至上CIACorr值呈現(xiàn)一定的變化，富有機質(zhì)層段下部樣品Z7—Z10(CIACorr平均值65.58)為中等風(fēng)化強度，氣候溫暖濕潤，至上部樣品Z5和Z6(CIACorr平均值70.25)氣候更加溫暖濕潤。貧有機質(zhì)層段CIACorr在不同地層其值不同，在灰?guī)r樣品Z2和Z4沉積時期(CIACorr平均值63.60)氣候相對寒冷干燥(CIACorr平均值)，而在頁巖樣品Z1和Z3沉積時期(CIACorr平均值69.15)氣候相對溫暖濕潤。

圖5 鄂西地區(qū)黃陵背斜秭南緣地1井下寒武統(tǒng)牛蹄塘組一段樣品A-CN-K三角圖

Sr/Cu也可以用來反映地層沉積時期的古氣候，比值介于1～10之間指示相對溫濕氣候，大于10則對應(yīng)炎熱氣候[22]。研究表明，在富有機質(zhì)層段下部(Z7—Z10)Sr/Cu介于4.53～13.97，平均值8.65，指示相對溫濕的氣候；在中部(Z5—Z6)Sr/Cu介于20.05～53.86，平均值36.96，指示相對炎熱的氣候；在貧有機質(zhì)層段中(Z1—Z4)，Sr/Cu介于30.55～524.51，平均值247.62，表明氣候相比于富有機質(zhì)層段上部，變得更加炎熱。特別是灰?guī)r樣品Z2和Z4，Sr/Cu比值分別達到524.51和374.69。

Sr/Ba也可以用來反映地層沉積時期海水古鹽度的古氣候[22]，通常Sr/Ba<0.5表明水體為低鹽度，0.51為高鹽度的咸水環(huán)境[22]。研究表明，在富有機質(zhì)層段下部(Z7—Z10)Sr/Ba介于0.24～0.35，平均值0.29，指示水體低鹽度；在中部(Z5—Z6)Sr/Ba介于0.65～0.94，平均值0.80，指示水體為中等鹽度；在貧有機質(zhì)層段中(Z1—Z4)，Sr/Ba介于0.98～11.82，平均值4.63，指示高鹽度的咸水環(huán)境。特別是灰?guī)r樣品Z2和Z4，Sr/Ba比值分別達到11.82和4.06，遠(yuǎn)高于頁巖樣品Z1和Z3的Sr/Ba。

綜上所述，牛蹄塘組一段總體上呈現(xiàn)下部富優(yōu)質(zhì)頁巖段溫暖濕潤、水體鹽度低，上部貧有機質(zhì)頁巖段炎熱、水體鹽度高的趨勢。

4.2 古氧化還原條件

沉積巖中的 V、Cr、Ni、Co、Th、U和Mo 等氧化還原敏感性元素因其在不同氧化還原條件下的分異性而常被用于指示沉積環(huán)境的氧化還原特征[23]。常用V/Cr、U/Th、Ni/Co來判識沉積環(huán)境的古氧相,一般含氧環(huán)境為V/Cr<2，Ni/Co<5，U/Th<0.75；缺氧環(huán)境為 24.25，Ni/Co>7，U/Th>1.25[24]。鈰異常(δCe)也是反映氧化還原條件一項常用指標(biāo)，也被用于還原古海平面的變化。δCe的計算公式表示為：

δCe=CeN/(LaN×PrN)1/2

(4)

式中：N為PAAS標(biāo)準(zhǔn)化的值。一般δCe>1為正異常，指示氧化環(huán)境，δCe<1為負(fù)異常，指示還原環(huán)境，也有學(xué)者認(rèn)為δCe<0.95為負(fù)異常[15,25]，鑒于海水中普遍存在Ce的虧損，本次研究選取δCe<0.95為負(fù)異常。

研究表明，牛一段由底到頂經(jīng)歷了厭氧到缺氧到氧化3個階段(圖6)。第1階段為富有機質(zhì)地層下部(Z7—Z10)，除Z9樣品沉積期短暫處于氧化環(huán)境以外大部分處于厭氧環(huán)境，V/Cr、Ni/Co、U/Th及δCe平均值分別為8.32、9.38、6.70和0.88；第2階段屬于富有機質(zhì)層段上部(Z5—Z6)，總體處于缺氧向氧化的過渡階段且缺氧環(huán)境占優(yōu)勢，V/Cr、Ni/Co、U/Th及δCe平均值分別為1.96、4.15、0.56和0.93；第3階段屬于貧有機質(zhì)層段(Z1—Z4)，總體上氧化環(huán)境已占絕對優(yōu)勢，V/Cr、Ni/Co、U/Th及δCe平均值分別為1.79、3.36、0.76和0.96。以上評價氧化還原條件的4個指標(biāo)中，V/Cr、Ni/Co這兩項指標(biāo)和TOC曲線變化趨勢比較接近，更能代表秭地1井的古氧化還原條件的變化規(guī)律。

圖6 鄂西地區(qū)黃陵背斜南緣秭地1井下寒武統(tǒng)牛蹄塘組一段氧化還原環(huán)境、古生產(chǎn)力分布

ALGEO等[26]通過對現(xiàn)代海盆的分析區(qū)分了非滯留、弱滯留和強滯留3種海洋環(huán)境的EFU/EFMo協(xié)變模式，該協(xié)變模式能夠同時判識海盆的氧化還原條件和水體滯留情況。封閉局限的古海盆往往因底層水的循環(huán)流通受阻而造成沉積環(huán)境中微量元素的富集差異，在缺氧—靜水的缺氧滯留盆地沉積環(huán)境促進Mo元素的強烈富集，Mo—TOC模式常用來判斷盆地的水體滯留程度[27]。本次通過位于黃陵背斜南緣與秭地1井相鄰的宜地2井樣品測試結(jié)果對黃陵背斜南緣的氧化還原條件和水體滯留程度進行了分析[11]。

研究表明，富有機質(zhì)頁巖地層UEF/MoEF介于4.28～39.09，平均值10.26，多數(shù)樣品UEF/MoEF值為正常海水的1～3倍，部分樣品UEF/MoEF高于正常海水值的3倍。多數(shù)樣品介于弱滯留與強滯留環(huán)境之間，總體上處于缺氧—厭氧環(huán)境。貧有機質(zhì)層段UEF/MoEF介于3.21～7.10，平均值5.63，所有樣品UEF/MoEF值均為正常海水的1～3倍，且滯留程度偏向于弱滯留環(huán)境，總體上處于貧氧—缺氧環(huán)境。對比表明富有機質(zhì)層段水體滯留程度更強，厭氧程度更高(圖7a)。宜地2井富有機質(zhì)層段Mo含量分布在(6.36～56.36)×10-6，平均值20.41×10-6；Mo含量往上逐漸降低，貧有機質(zhì)層段Mo含量分布在(3.96～17.39)×10-6，平均值僅8.68×10-6。牛一段樣品Mo/TOC投點落在薩尼奇海灣與卡里亞科盆地之間，顯示弱滯留—中等滯留環(huán)境(圖7b)。

圖7 鄂西地區(qū)黃陵背斜南緣宜地2井牛一段UEF—MoEF協(xié)變模式及Mo—TOC相關(guān)性數(shù)據(jù)源自參考文獻[11]。

4.3 古生產(chǎn)力

沉積物中的元素主要由陸源沉積和海水沉積兩部分組成(很少有熱液沉積)。用元素來反演生產(chǎn)力的時候需要扣除陸源的影響，公式為：

Exs=E樣品-Al樣品×(E/Al)PAAS

(5)

式中：E為某一種微量元素；Exs為元素的生物成因部分的含量，E樣品為樣品中所測的任意一種元素的含量，Al樣品為樣品中所測的Al的含量;(E/Al)PAAS是晚太古代澳大利亞頁巖中元素E和Al的比值[16]。

元素Ba、P、Cu、Zn、Ni通常被用來作為反映古生產(chǎn)力的指標(biāo)[24,28]。但由于在還原環(huán)境下Ba和P有可能從沉積物中析出而造成含量降低，因此不適合作為本次古生產(chǎn)力的評價指標(biāo)。本次選取Ni/Al及生物銅鎳鋅之和NiXS+CuXS+ZnXS兩個指標(biāo)來評價秭地1井牛蹄塘組一段的古生產(chǎn)力水平。

富有機質(zhì)層段中Ni/Al比值為7.41～51.16，平均值22.70；NiXS+CuXS+ZnXS值為24.96～472.51，平均值184.93。貧有機質(zhì)層段中Ni/Al比值為8.51～10.08，平均值9.18；NiXS+CuXS+ZnXS值為29.79～68.88，平均值41.80(表2，圖5)。富有機質(zhì)層段Ni/Al和NiXS+CuXS+ZnXS值明顯更高，表明富有機質(zhì)層段具有更高的古生產(chǎn)力。富有機質(zhì)層段下部古生產(chǎn)力(Ni/Al平均值29.31；NiXS+CuXS+ZnXS平均值238.53×10-6)明顯高于上部(Ni/Al平均值9.49；NiXS+CuXS+ZnXS平均值77.74×10-6)，在富有機質(zhì)層段存在2次古生產(chǎn)力的快速下降，第一次是Z10→Z9樣品的沉積時期，第二次是Z7→Z6樣品的沉積時期。這種古生產(chǎn)力和氧化還原環(huán)境的變化趨勢在黃陵背斜南緣宜地2井也存在[11]。

探究這2次古生產(chǎn)力水平顯著下降的原因，發(fā)現(xiàn)這2次古生產(chǎn)力水平的下降同時伴隨著主量元素和氧化還原環(huán)境的變化。從Z10到Z9，TOC含量從8.72%降低到3.92%，SiO2含量稍有下降，MgO和CaO含量有所增高，反映巖性從黑色碳質(zhì)頁巖變?yōu)楹谏}碳質(zhì)頁巖。微量元素比值V/Cr和Ni/Co比值分別從14.73和14.84變?yōu)?.73和3.31，反映了從厭氧環(huán)境到氧化環(huán)境的急劇變化。從Z7樣品到Z6樣品，TOC從3.24%降低到2.12%，與第一次Z10→Z9相比，本次主量元素變化更加顯著，SiO2含量從61.41%降低到33.92%，MgO含量稍微增加，而CaO顯著增加，從5.32%增加到21.28%，反映巖性從黑色碳質(zhì)頁巖變?yōu)榛液谏尖}質(zhì)頁巖。微量元素比值V/Cr和Ni/Co比值分別從12.42和10.43變?yōu)?.68和2.91，同樣反映了從厭氧環(huán)境到氧化環(huán)境的急劇變化。

這種現(xiàn)象表明，這兩次古生產(chǎn)力水平的顯著降低與海平面下降導(dǎo)致的水體環(huán)境從厭氧變?yōu)檠趸兄苯雨P(guān)系，在氧化還原條件下不利于Cu、Zn、Ni形成各自的硫化物而沉積下來,因此在巖心樣品其含量明顯降低，導(dǎo)致這兩次古生產(chǎn)力水平顯著下降。

4.4 沉積環(huán)境演變

通過對秭地1井古氣候、古氧化還原環(huán)境、古生產(chǎn)力的研究，得到了秭地1井牛蹄塘組一段沉積時期的沉積環(huán)境演變模式(圖8)。第1階段為牛一段沉積早期的富有機質(zhì)層段下部(圖8a)。古氣候溫暖濕潤，水體低鹽度，且海平面處于上升階段，有利于海藻快速繁殖[29]。底水處于厭氧環(huán)境有利于海藻快速堆積保存，且陸源輸入較低，對沉積物的稀釋作用很微弱。因此十分有利于有機質(zhì)的富集，TOC含量平均值可達5.19%；第2階段為牛一段沉積中期的富有機質(zhì)層段上部(圖8b)，氣候更加溫暖潮濕，海水鹽度較高，此時底水處于缺氧沉積環(huán)境，相對于第一階段，水體氧化性增強，古生產(chǎn)力開始變?nèi)?，且由于陸源輸入開始增多，對富有機質(zhì)沉積物起到了一定的稀釋作用，因此較第1階段，有機質(zhì)富集有所減弱，TOC含量平均值1.99%；第3階段為牛一段沉積晚期的貧有機質(zhì)層段(圖8c)。古氣候相對于第2階段變得更加炎熱，海水鹽度更高，此時古生產(chǎn)力相對最低。雖然陸源輸入降低，但由于海平面處于持續(xù)下降階段，底水屬于貧氧狀態(tài)不利于有機質(zhì)的保存，因此TOC含量相對最低，平均值僅為0.84%。

圖8 鄂西地區(qū)黃陵背斜南緣下寒武統(tǒng)牛一段沉積環(huán)境演變

5 結(jié)論

(1)鄂西黃陵背斜南緣下寒武統(tǒng)牛蹄塘組一段中，與貧有機質(zhì)層段相比，富有機質(zhì)層段具有TOC含量高，主量元素SiO2含量高、CaO含量低，微量元素U、V、Ni、Zn、Cu富集的地化特征。

(2)牛蹄塘組一段總體處于中等風(fēng)化強度，呈現(xiàn)下部富有機質(zhì)層段氣候相對溫暖濕潤和水體低鹽度的特征，而上部貧有機質(zhì)層段呈現(xiàn)炎熱氣候和水體高鹽度的特征。

(3)牛蹄塘組一段經(jīng)歷了下部厭氧到中部缺氧再到上部含氧的演化過程，研究區(qū)總體處于弱滯留—中等滯留盆地，富有機質(zhì)層段滯留程度更高，古生產(chǎn)力更高且存在古生產(chǎn)力快速下降的2個時期，這與海平面下降導(dǎo)致的水體從厭氧環(huán)境變?yōu)檠趸h(huán)境有直接關(guān)系。

(4)建立了牛蹄塘組一段沉積演化模式圖，研究認(rèn)為沉積演化可以劃分為富有機質(zhì)層段下部厭氧、低鹽度、溫暖濕潤、高生產(chǎn)力，富有機質(zhì)層段上部缺氧、中鹽度、中度炎熱、中等生產(chǎn)力，貧有機質(zhì)層段含氧、高鹽度、高度炎熱、低生產(chǎn)力3個階段。