富有機質頁巖和石油中馬來酰亞胺類化合物的分布與意義

王廣利，常 睿，李婧儀，朱 雷

1.中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石油大學(北京)地球科學學院，北京 102249

有機質的沉積和富集機理是油氣地球化學研究的重要內容之一，有機質是油氣來源的物質基礎，也是碳循環(huán)的重要載體并影響氣候變化。一般來說，水體的初級生產力和含氧量是有機質富集和保存的2個最為關鍵的條件，但對于二者之間的關系和相對重要性仍有爭議[1-2]。研究表明，松遼盆地青山口組和嫩江組、渤海灣盆地沙河街組等優(yōu)質烴源巖形成于咸化湖泊，存在鹽度分層，上部的藻類勃發(fā)和底部的還原環(huán)境共同作用導致富有機質頁巖的形成[3-6]。北部灣盆地淡水—微咸水條件下的分層湖泊帶來叢粒藻或溝鞭藻的勃發(fā)和缺氧的底水環(huán)境，形成高質量的富有機質頁巖(油頁巖)[7-9]。鄂爾多斯盆地延長組長7黑色頁巖沉積時鹽度較低，火山或熱水活動導致水體上部富含營養(yǎng)物質，引起生物勃發(fā)，高生產力引起的有機質堆積，加之H2S氣體的存在產生缺氧環(huán)境[10-13]。對于海相黑色頁巖(TOC大于1%)的成因，則同時存在生產力驅動模型和保存模型兩種截然不同的觀點[14]。生產力驅動模型主張高生產力導致有機質埋藏量增加；而保存模型提出底部水體有限的循環(huán)或較高的溫度導致氧氣輸入量減少，含氧量降低，有機質受到微生物的降解作用減弱。

馬來酰亞胺或1H-吡咯-2,5-二酮來源于葉綠素或細菌葉綠素的降解，是沉積有機質和石油中一類新型生物標志化合物[15-16]。其中2-甲基-3-異丁基(Me,i-Bu)和2-甲基-3-正丙基(Me,n-Pr)馬來酰亞胺相對更為富集13C(約增加10%～11%)，是光合作用過程中反C3(TCA)循環(huán)的結果，主要來自綠硫菌的貢獻，因此它們被認為是透光滯水帶(PZE)形成和出現(xiàn)的標志[17-18]。本文通過對國內外幾個含油氣盆地富有機質頁巖或原油的分析，研究和探討不同沉積環(huán)境中2-甲基-3-異丁基和2-甲基-3-正丙基馬來酰亞胺等生物標志物的分布和地球化學意義。

1 樣品與實驗

1.1 樣品及基本地球化學特征

本次研究在國內外含油氣盆地共采集和分析樣品43件，包括原油26件和烴源巖17件。松遼盆地富有機質頁巖主要形成于上白堊統(tǒng)青山口組和嫩江組沉積時期，為微咸水條件下沉積的泥巖、頁巖和油頁巖等[3-4,19]，在嫩一段采集頁巖和油頁巖樣品7件, 它們的有機質豐度同樣較高(TOC為1.8%～7.8%，S1+S2為12～61 mg/g)，熱演化程度較低(Tmax為435～445 ℃)。渤海灣盆地沙河街組沉積早期水體鹽度高，沉積的泥巖、頁巖、鈣質頁巖和油頁巖等生烴潛力巨大[5-6,20]，在沙四上亞段采集烴源巖樣品4件，有機質含量高(TOC為1%～4.5%，S1+S2為5～32 mg/g)，成熟度較低(Tmax為421～441 ℃)。北部灣盆地古近系流沙港組沉積時期為淡水或微咸水湖盆，流二段是主要的烴源層[7-9,21]，在潿西南凹陷采集流二段頁巖和油頁巖樣品6件及原油樣品12件，這些烴源巖有機質豐度高(TOC為2.1%～7.5%，S1+S2為7～40 mg/g)，處于未成熟—低成熟階段(Tmax為429～442 ℃)。南美洲奧連特(Oriente)盆地是在中生代裂谷盆地基礎上發(fā)育的新生代前陸盆地，白堊系Napo組海相頁巖是目前發(fā)現(xiàn)油氣的主力烴源層[22-24]，在Napo組U砂巖層采集海相原油樣品14件(表1)。

表1 原油和頁巖樣品基本地球化學信息

1.2 分析方法

烴源巖樣品粉碎后進行有機碳、熱解分析和索氏抽提，在抽提物或原油中加入過量正己烷沉淀并過濾脫除瀝青質，經過硅膠/氧化鋁柱層析分離得到飽和烴和芳烴組分，然后分別進行氣相色譜—質譜(GC-MS)分析，其依據(jù)為國家和石油行業(yè)推薦的有關標準[25-26]。馬來酰亞胺的分析方法見文獻[16,27]，在分析前將一定量的D10-菲加入樣品作為內標，主要步驟包括：柱分離前將硅膠在450 ℃活化4 h，用二氯甲烷淋洗出F1組分；之后用二氯甲烷∶乙酸乙酯為4∶1(體積比)的混合溶液淋洗，獲得目標組分F2；將F2組分溶于吡啶溶液，用MTBSTFA進行衍生化反應，在負壓條件下將溶劑吡啶揮發(fā)，剩余組分用DCM轉移至硅膠柱上，并用DCM淋洗，之后進行GC-MS分析。GC-MS分析儀器為Agilent 6890GC-5977iMS氣相色譜—質譜聯(lián)用儀，色譜柱采用HP-5MS毛細柱(60 m×250 μm×0.25 μm)。樣品不分流進樣1 μL，色譜爐升溫程序如下：初始溫度40 ℃，恒溫1 min，以10 ℃/min升至100 ℃，之后以4 ℃/min升至260 ℃，最后以15 ℃/min升溫到320 ℃，恒溫20 min。傳輸線溫度為280 ℃，全掃描(SCAN)采集(50～580 amu)，離子源電壓為70 eV，載氣為氦氣，流速1 mL/min。

2 結果和討論

2.1 富有機質頁巖和原油樣品的沉積環(huán)境

本次研究的樣品主要為不同盆地、不同沉積環(huán)境中形成和發(fā)育的富有機質頁巖或其生成的原油(圖1)。依據(jù)正構烷烴和類異戊二烯烴(Pr/nC17和Ph/nC18)的分布(圖1a)，這些樣品在母質來源和沉積環(huán)境上各不相同，反映其成因上的差異[28]。北部灣盆地流二段油頁巖及原油為混合有機質來源和過渡環(huán)境；松遼盆地嫩一段富有機質頁巖以藻類生源為主，沉積環(huán)境則在強還原和還原之間；渤海灣盆地沙河街組四段富有機質頁巖沉積時期水體還原性強，藻類具有高生產力；海相沉積的奧連特盆地原油為還原環(huán)境，以藻類等低等水生生物為主要生源。嫩江組、沙河街組和Napo組等富有機質頁巖中伽馬蠟烷含量相對較高(圖1b)，伽馬蠟烷指數(shù)分別為0.11～0.60，0.22～0.72和0.29～0.37，表征微咸水、半咸水和咸水環(huán)境[29-30]；而Pr/Ph分別為0.35～1.05, 0.24～0.81和0.79～0.84，均指示還原環(huán)境。有所不同的是，流二段油頁巖和原油中的伽馬蠟烷不甚發(fā)育，伽馬蠟烷指數(shù)為0.03～0.15，Pr/Ph為1.4～2.7，反映出其水體鹽度較低，還原性較弱。結合DBT/PHEN與Pr/Ph(圖1c)的關系來看，沙河街組富有機質頁巖有2個樣品處在區(qū)域1B(DBT/PHEN為1～2)，顯示高硫和強還原環(huán)境下的碳酸鹽巖烴源巖特征。Napo組海相原油中同樣具有較為豐富的有機含硫化合物(DBT/PHEN為0.3～0.6)，聚集于區(qū)域2(1件樣品在區(qū)域3)，反映還原環(huán)境[31-32]。嫩一段富有機質頁巖同樣處在區(qū)域2，但有機含硫化合物低(DBT/PHEN=0～0.03)，顯示貧硫和還原水體。流二段油頁巖樣品集中處于區(qū)域3(DBT/PHEN為0～0.1)，反映較還原的水體環(huán)境。總的來看，研究區(qū)烴源巖或原油樣品的形成環(huán)境，從沙四上亞段的強還原或缺氧環(huán)境，到Napo組和嫩一段的還原環(huán)境，再到流二段的還原—弱還原環(huán)境，還原性是降低的。

圖1 富有機質頁巖和原油樣品地球化學參數(shù)交會圖

2.2 Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺的分布

前人研究結果認為Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺主要是細菌葉綠素c/d/e等B環(huán)上醛基被還原的結果，可指示綠菌門(Chlorobi)來源。根據(jù)綠硫細菌的生存環(huán)境，則可進一步認為原始沉積環(huán)境中存在明顯的透光滯水帶(PZE)或透光缺氧帶(PZA)，亦即水體出現(xiàn)高度分層并且富含H2S的厭氧水體自底部一直延伸至透光帶[17-18]。本次研究的4個盆地的原油和烴源巖樣品中不僅檢出豐富而完整的Me,Et(甲基,乙基)、Me,Me(甲基,甲基)和苯基馬來酰亞胺等系列化合物，而且Me,n-Pr和Me，i-Bu馬來酰亞胺出現(xiàn)在各個盆地的樣品中(圖2)。Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺含量之間相關性良好(北部灣盆地烴源巖R2=0.90，n=6；北部灣盆地原油R2=0.74，n=12；松遼盆地R2=0.95，n=7；渤海灣盆地R2=0.99，n=4；Oriente盆地R2=0.68，n=14)，表明這些不同成因和環(huán)境的原油和烴源巖，Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺非?？赡芫哂邢嗤膩碓醇淳G硫菌(圖3)。不過，有個別樣品(北部灣盆地和Oriente盆地原油各1件)的Me,n-Pr馬來酰亞胺明顯偏高，推測其中可能有部分葉綠素a的貢獻(圖3a,e)。不過，Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺含量與不同成因的原油之間并未表現(xiàn)出顯著的相關性。例如，北部灣盆地流二段原油中Me，i-Bu馬來酰亞胺含量分布于1.14～17.5 ng/g(平均6.04 ng/g)，而奧連特盆地海相原油其含量在1.02～6.12 ng/g(平均3.66 ng/g)?？梢?，Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺的含量或發(fā)育程度，一方面應與綠硫菌的繁盛程度和保存條件有關；另一方面也可能會受到其他一些因素的影響，例如古生產力的大小、陸源碎屑輸入導致的稀釋作用以及沉積速率等。

圖2 富有機質頁巖和原油中芳基類異戊二烯烴與Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺的質量色譜圖

圖3 富有機質頁巖和原油樣品中Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺含量相關圖

根據(jù)短鏈與長鏈芳基類異戊二烯(或稱為類異戊二烯烷基苯)化合物比率AIR(AIR=C13-17/C18-22)來指示PZE，AIR處于低值區(qū)(約0.5)時指示永久性PZE，而AIR處于高值區(qū)(約3.0)時反映幕式或周期性的PZE[33-36]。除北部灣盆地流二段富有機質頁巖和原油中芳基類異戊二烯烴含量較低或未檢測到而未計算AIR值外，本次分析樣品的AIR為0.2～0.85(表1，圖2，圖4)，進一步表明PZE出現(xiàn)在嫩江組、沙河街組和 Napo組富有機質頁巖形成和發(fā)育過程中。這與一些已經報道的海相盆地中黑色頁巖的發(fā)育機制類似[14]。總的來看，Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺的相對豐度，即(Me，i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me，Et)馬來酰亞胺分別與AIR呈現(xiàn)出一定的負相關性，即高(Me，i-Bu)/(Me,Et)和(Me，n-Pr)/(Me，Et)馬來酰亞胺值對應低AIR值，這意味著它們的母質來源和對PZE事件的響應是一致的(圖5)。因此，(Me,i-Bu)/(Me，Et)和(Me，n-Pr)/(Me，Et)2個參數(shù)及AIR都是重建PZE的有效指標。此外，圖5還可以很好地區(qū)分海相、咸水湖相和半咸水湖相環(huán)境。奧連特盆地Napo組的原油樣品中，(Me，i-Bu)/(Me，Et)和(Me，n-Pr)/(Me，Et)值分別為0.44～0.87和0.21～0.52，均大于0.2，而且分布集中，顯示為同一族群的原油；而在松遼盆地和渤海灣盆地中這2個參數(shù)值均小于0.2，存在明顯差別。松遼盆地嫩一段富有機質頁巖(Me，i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)值分別為0.000 2～0.011和0.002 8～0.076，它們與AIR值沒有明顯的相關性。而在渤海灣盆地沙河街組中，(Me,i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)參數(shù)值分布在0.001 9～0.083和0.005～0.17，它們與AIR有一定的負相關關系。這些反映出嫩江組與沙河街組富有機質頁巖在沉積環(huán)境上的差別，后者水體分層更為強烈，綠硫菌也更為勃發(fā)。

圖4 富有機質頁巖和原油樣品中Pr/Ph和芳基類異戊二烯C13-17/C18-22(AIR)交會圖

圖5 富有機質頁巖和原油樣品中(Me,i-Bu)/(Me,Et)馬來酰亞胺(a)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)馬來酰亞胺(b)與芳基類異戊二烯C13-17/C18-22(AIR)相關圖

2.3 地質意義

馬來酰亞胺及芳基類異戊二烯烴類化合物的組成和分布表明，PZE事件在國內外海相和陸相含油氣盆地發(fā)育的富有機質頁巖中廣泛存在，不論是海相沉積，還是在半咸水(沙河街組)、微咸水(嫩江組)或淡水—微咸水(流沙港組)沉積過程中。PZE的出現(xiàn)表明流二段沉積期間出現(xiàn)微咸水環(huán)境[9]，富有機質頁巖的形成與之有關。烴源巖是油氣藏形成的物質基礎，而優(yōu)質烴源巖的分布和發(fā)育與大油氣田的形成密切相關。Me,i-Bu和Me，n-Pr馬來酰亞胺以及芳基類異戊二烯烴類化合物的存在，表明PZE在咸化及一些海相沉積盆地中廣泛發(fā)育，它對于有機質的富集和保存具有至關重要的作用：一方面上部富氧或循環(huán)的水體可以形成高生產力及藻類的勃發(fā)；另一方面底部的滯水缺氧和還原，為有機質的保存提供有利的條件。因此，PZE是有機質富集和優(yōu)質烴源層發(fā)育的有利環(huán)境。前人[37-40]研究認為我國東部一些盆地，如松遼、渤海灣和蘇北等盆地在烴源巖沉積期間曾經發(fā)生過海侵，盡管這仍然有待更多地研究和證實，但海水的入侵或湖海溝通對于PZE的發(fā)生和優(yōu)質烴源層的形成無疑是有益的。

3 結論

馬來酰亞胺類是賦存于石油和沉積有機質極性組分中一類新的具有地球化學意義的生物標志物。通過對流沙港組、嫩江組、青山口組、沙河街組和Napo組富有機質頁巖或原油的分析表明，來自光合綠硫細菌的Me,n-Pr和Me,i-Bu馬來酰亞胺在咸化湖泊(微咸水、半咸水和咸水)和海相中普遍存在，它們的出現(xiàn)表明透光滯水帶(PZE)是有機質富集或優(yōu)質烴源巖形成的有利環(huán)境，這通常與分層咸化湖泊或局限海相盆地有關。同時，Me,i-Bu和Me,n-Pr馬來酰亞胺的相對豐度，即(Me,i-Bu)/(Me,Et)和(Me,n-Pr)/(Me,Et)值還可以很好地區(qū)分海相和咸水、半咸水或微咸水沉積環(huán)境。因此，馬來酰亞胺類化合物在有機質富集機制和古沉積環(huán)境重建以及含油氣系統(tǒng)分析中將發(fā)揮積極作用。