淺圓倉熏蒸過程中磷化氫擴散和分布特性研究

何夢婷, 葛中健, 張 景, 郭 超, 林 乾, 陳 亮, 白春啟, 王智穎

(廣東省糧食科學(xué)研究所有限公司1，廣州 510310) (廣州嶺南穗糧谷物股份有限公司2，廣州 510800) (河南工業(yè)大學(xué)3，鄭州 450052)

磷化氫是全球應(yīng)用較普遍的熏蒸劑，廣泛應(yīng)用在糧食、煙草、干果、藥材、機械、船舶等儲藏物害蟲防治，并被國際貿(mào)易認可和接受[1]。與其他熏蒸劑相比，磷化氫的價格低，易于應(yīng)用，殘留量極少[2]。為了提高磷化氫熏蒸效果，解決害蟲對磷化氫的抗性問題，糧食筒倉中熏蒸劑的濃度和運動分布值得研究分析[3,4]。

熏蒸劑在谷粒間的擴散過程是熏蒸劑在谷物間對流擴散和谷物顆粒對熏蒸劑吸附以及二者之間的不可逆反應(yīng)的過程，熏蒸劑損失的主要來源是從筒倉的熏蒸劑泄漏和谷物的吸附[4]。磷化氫熏蒸常采用全倉平均濃度的變化反應(yīng)和熏蒸時間來反映殺蟲效果，熏蒸過程熏蒸劑的濃度在空間和時間上是連續(xù)變化的[5]，即糧堆內(nèi)不同部位的磷化氫濃度隨時間的變化而變化，如何評估糧堆內(nèi)具體部位殺蟲效果是個難點。國內(nèi)外開展磷化氫熏蒸技術(shù)研究發(fā)表了諸多的研究報告，王遠成等[5]、Isa 等[6]、Agrafioti等[7]、Mat Isa[8]采用計算流體動力學(xué)方法對筒倉內(nèi)中磷化氫的分布規(guī)律預(yù)測。代永等[9]、韓志強等[10]、胡寰翀等[11]、祁正亞等[12]報道了高大平房倉、淺圓倉等倉型的糧堆中磷化氫熏蒸時，糧堆內(nèi)不同深度磷化氫平均濃度隨時間的變化趨勢，分析了淺圓倉磷化氫濃度氣體濃度分布與環(huán)流風(fēng)道設(shè)計的關(guān)系。郭超等[13]、曹文杰等[14]報道了高大平房倉磷化氫熏蒸后，糧堆內(nèi)磷化氫濃度衰減階段的濃度呈指數(shù)下降趨勢[13]。此外，Agrafioti等[7]、Shi等[2]以儲糧害蟲的概率、邏輯、柯西分布和Ct濃度積等死亡模型，評價了糧堆熏蒸過程害蟲防治效果，其中部分研究采用計算流體動力學(xué)方法建模預(yù)測糧堆內(nèi)谷蠹和鋸谷盜等害蟲的死亡率分布，并現(xiàn)場實驗驗證[7]。現(xiàn)有研究主要以計算流體動力學(xué)方法模擬糧堆內(nèi)磷化氫濃度分布或以磷化氫平均濃度變化研究濃度值變化趨勢，而對糧堆內(nèi)不同部位磷化氫濃度的變化趨勢及具體部位防蟲效果研究報道較少。

采用糧面藥袋投藥和兩側(cè)梳型風(fēng)道環(huán)流熏蒸技術(shù)，研究了淺圓倉糧堆內(nèi)磷化氫濃度隨時間變化規(guī)律，分析了糧堆內(nèi)部縱向和橫向上磷化氫擴散及分布特性，并采用磷化氫濃度累計Ct值評估了不同部位蟲害防治效果，以期解決目前淺圓倉使用過程中害蟲難以防治的問題，為指導(dǎo)糧食倉儲行業(yè)實施磷化氫熏蒸作業(yè)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實驗倉房及儲糧情況

廣州某公司新建Q207號淺圓倉，直徑27 m，裝糧線高度18 m，倉內(nèi)體積12 000 m3，設(shè)計倉容7 700 t。進糧通過4根溜管4點落料，地槽有梳型風(fēng)道兩組，雙側(cè)通風(fēng)，倉底9個出糧口，倉內(nèi)回風(fēng)管道尺寸為500 mm×400 mm，外側(cè)4 mm鋼板，內(nèi)側(cè)2 mm鍍鋅板，管道壁內(nèi)填充保溫材料，如圖1所示。儲存糧種1#加麥，雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)1%以內(nèi)，含水量12.6%，總計入糧7 061 t。倉內(nèi)有玉米象、赤擬谷盜、銹赤扁谷盜等蟲害活動，數(shù)量較多。

圖1 倉底風(fēng)道、出糧口示意圖(mm)

1.2 實驗儀器和設(shè)備

X-am 5000磷化氫檢測儀；Pac 7000磷化氫報警儀；環(huán)流熏蒸設(shè)備、倉房氣密性檢測裝置；糧倉深層扦樣器。倉底A面、B面采用兩套熏蒸系統(tǒng)。環(huán)流風(fēng)機主要技術(shù)參數(shù)：功率0.75 kW，風(fēng)壓900 Pa，風(fēng)量800 m3，轉(zhuǎn)速2 800 r/min。

1.3 實驗方法

1.3.1 倉房氣密性測定

參照張來林等[15]的方法測定。

1.3.2 磷化氫濃度檢測點的設(shè)置

糧面空間距糧面30 cm設(shè)置1點，為空間濃度檢測點，倉內(nèi)磷化氫濃度檢測點分別距離糧面1.2、4.8、8.4、12、14.4 m設(shè)置5層，分別記為1層、2層、3層、4層和5層。每層在中心位置設(shè)置1個檢測點、內(nèi)圈設(shè)置5個檢測點、外圈設(shè)置5個檢測點，每層中心位置檢測點濃度均值計為中軸線濃度，各層內(nèi)圈檢測點濃度均值計為糧堆內(nèi)圈濃度，各層外圈檢測點濃度均值計為糧堆外圈濃度。倉底設(shè)兩側(cè)環(huán)流管道A面、B面和中心取樣口3個點。整倉共計59個磷化氫檢測點。磷化氫濃度檢測從熏蒸次日開始，檢測頻率按照前13 d每天定時檢測1次，之后2～3 d 檢測1次，共計檢測21次。

圖2 倉熏蒸取樣點分布(黑色圓點標識檢測點)

1.3.3 熏蒸方式及環(huán)流工藝

采用糧面藥袋投藥方式，單位用藥量按照4g/m3，每1瓶(1.5 kg)裝4袋，1袋約117粒，設(shè)128個施藥點，投藥點在糧面均勻分布，共計用藥48 kg。投藥后進行環(huán)流40 h，磷化氫濃度均勻后，每天環(huán)流4 h(13:00～17:00)。環(huán)流后每天定時檢測各點磷化氫濃度。

1.3.4 熏蒸過程磷化氫Ct值計算

參照白旭光等[16]的方法計算。Ct值為相鄰兩次磷化氫濃度相加除以2后，再乘以兩次測定間隔時間h。

式中：Ct為t時的磷化氫體積分數(shù)/mL/m3;Ct+h為t+h時的磷化氫體積分數(shù)/mL/m3;h為2次測定間隔時間/d。

1.3.5 熏蒸過程磷化氫均勻性N計算

均勻性參照韓志強等[17]的方法計算。

式中：Ci為糧堆檢測點的磷化氫體積分數(shù)/mL/m3;C為糧堆磷化氫平均體積分數(shù)/mL/m3;n為檢測點的數(shù)量。

1.3.6 數(shù)據(jù)處理

磷化氫衰減階段模型參照郭超等[13]，模型的擬合和參數(shù)計算采用Origin Pro 9.1.0分析[18]。淺圓倉磷化氫濃度分布情況參照白世彪等[19]，采用Surfer11.0和AutoCAD2008繪制，將各層繪制圖像沿水平方向旋轉(zhuǎn)45°，并將各層按照從上至下的順序合并為淺圓倉磷化氫濃度分布圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 熏蒸過程中淺圓倉Q207倉磷化氫濃度隨時間變化

經(jīng)檢測，淺圓倉從-300 Pa升高至-150 Pa的壓力半衰期為600 s。淺圓倉Q207倉磷化氫濃度隨時間的變化如圖3所示。在倉內(nèi)糧面按4 g/m3投放磷化鋁后，磷化氫濃度先升高后逐漸降低。經(jīng)過環(huán)流，淺圓倉Q207倉內(nèi)磷化氫體積分數(shù)在第5.8 d達到最高值328.9 mL/m3。隨著時間的延長，磷化氫濃度逐漸降低，第24.8 d體積分數(shù)降低為223.2 mL/m3，第40.8 d體積分數(shù)降低至45.8 mL/m3。對磷化氫衰減階段濃度C和熏蒸時間t擬合曲線，結(jié)果表明磷化氫衰減階段遵循C=1 061.7e-0.071t模型(R2=0.917 1)。

圖3 淺圓倉Q207倉磷化氫體積分數(shù)隨時間的變化

2.2 淺圓倉磷化氫濃度濃度實倉擴散分布

淺圓倉Q207倉內(nèi)磷化氫隨時間的擴散分布情況如圖4、表1所示。由圖4可知，磷化鋁投藥后，淺圓倉Q207倉磷化氫濃度逐漸增加，第0.3天磷化氫擴散至全倉，平均體積分數(shù)為47 mL/m3，均勻度為80.8%，磷化氫濃度最高點在B面內(nèi)環(huán)流回流管內(nèi)，為80 mL/m3，最低點在糧面下14.4 m處，為31mL/m3。第0.7天至第2.3天內(nèi)，在環(huán)流系統(tǒng)的作用下，糧堆內(nèi)磷化氫快速分布，均勻度介于86.8%～93.4%。第2.8天至第5.8天內(nèi)，磷化鋁大量反應(yīng)，糧堆表層1.2 m處磷化氫濃度較高，并逐漸開始在筒倉中軸處聚集，第2.8天的均勻度為76.4%。第5.8天全倉磷化氫體積分數(shù)達到最大值329 mL/m3，第5.8天均勻度為83.9%，從橫向方向看，磷化氫在中軸聚集，濃度以中軸為中心向倉壁遞減，其中筒倉中軸處磷化氫濃度較高，平均體積分數(shù)達415 mL/m3，最大體積分數(shù)為444 mL/m3，最小體積分數(shù)為392mL/m3。從縱向方向看，從上到下各層磷化氫體積分數(shù)依次為351、326、322、325、315 mL/m3。在淺圓倉熏蒸初期，糧堆內(nèi)表層和中軸處磷化氫濃度相對較高。由表1可知，1層至5層的單層磷化氫的均勻度高于全倉磷化氫濃度的均勻度。堆內(nèi)最高濃度點主要分布在中心和內(nèi)圈，從2.8 d至7.8 d，堆內(nèi)最高濃度點主要分布在中心，從2.8 d至40.8 d最低濃度點分布集中在外圈。

淺圓倉Q207倉磷化氫濃度升高至最大后，磷化氫濃度逐漸減低。第6.8天至第19.8天糧堆內(nèi)磷化氫平均體積分數(shù)波動較小，處于319 ～273 mL/m3之間，均勻度介于70.2%～90.3%。糧堆內(nèi)磷化氫在中軸聚集，濃度以中軸為中心向倉壁遞減。第21.8天至第40.8天, 糧堆內(nèi)磷化氫平均體積分數(shù)由259 mL/m3降低至46 mL/m3，均勻度介于60.9%～89.1%，筒倉中軸未呈現(xiàn)明顯的磷化氫聚集區(qū)域，從縱向方向看，在第40.8天糧堆在上層和下層濃度低，均勻度為60.9%，中間層8.4 m處形成磷化氫濃度相對較高的區(qū)域。由表1可知，環(huán)流熏蒸系統(tǒng)促進糧堆內(nèi)磷化氫的均勻分布，但糧堆內(nèi)磷化氫在不同區(qū)域濃度仍然存在差異。Agrafioti等[7]也指出環(huán)流熏蒸系統(tǒng)改善了熏蒸過程中磷化氫的分布，這與本研究結(jié)果一致。本研究以實際檢測的磷化氫濃度為數(shù)據(jù)源，采用sufer繪制淺圓倉倉內(nèi)磷化氫擴散的實際分布情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)環(huán)流熏蒸系統(tǒng)導(dǎo)致磷化氫在中軸聚集，濃度以中軸為中心向倉壁遞減的現(xiàn)象，這在以往文獻研究中鮮見報道。祁正亞等[12]報道了淺圓倉使用三層環(huán)槽結(jié)構(gòu)的風(fēng)道時，磷化氫氣體絕大部分從外環(huán)及中環(huán)釋放出來, 而內(nèi)環(huán)最少，磷化氫氣體濃度最高的是外層及中層環(huán)之間, 其次為中層與內(nèi)層環(huán)之間, 濃度最低的是靠近倉壁的地方。這與本研究結(jié)果不同，本研究采用兩側(cè)梳型風(fēng)道，磷化氫氣體濃度在中軸聚集，這表明通過優(yōu)化改進環(huán)流熏蒸風(fēng)道可以改變糧堆內(nèi)磷化氫氣體的分布。Smith等[20]將二氧化碳氣調(diào)當作熏蒸劑研究時，提出計算熏蒸氣體分布的方法對于谷物存儲工藝的設(shè)計和管理很有用。這表明谷物存儲工藝設(shè)計和熏蒸劑氣體分布研究能夠相互促進。韓志強等[10]與本研究均在相同結(jié)構(gòu)的淺圓倉內(nèi)配備相同型號環(huán)流風(fēng)機下，環(huán)流管道磷化氫濃度存在差異，均為B面環(huán)流管道中磷化氫高于A面濃度，其原因需進一步分析。因此，在實際工作中，淺圓倉倉底風(fēng)道設(shè)計對全倉磷化氫濃度分布能夠產(chǎn)生影響，可通過優(yōu)化改進環(huán)流熏蒸風(fēng)道可以改變糧堆內(nèi)磷化氫氣體的分布。此外，基于CFD的建?？梢詼蚀_地模擬和預(yù)測熏蒸結(jié)果，并提供對熏蒸區(qū)域內(nèi)的每個位置都有良好的預(yù)測[7]。而Plumier等[4]指出在使用任何的流體動力學(xué)時軟件包具有易于使用和易于可視化結(jié)果的優(yōu)點，也具有忽略天氣條件、缺失操作變量、邊界條件設(shè)置單一或模糊來控制的缺點，這可能導(dǎo)致采用流體動力學(xué)軟件模擬糧堆內(nèi)磷化氫分布變化時，部分細節(jié)難以模擬出來。采用計算流體動力學(xué)方法對筒倉內(nèi)中磷化氫的分布規(guī)律預(yù)測時，應(yīng)當進一步優(yōu)化邊界條件設(shè)置，將熏蒸區(qū)域內(nèi)的每個位置的細節(jié)模擬出來，以便更加精準指導(dǎo)實際工作。

2.3 淺圓倉不同部位磷化氫Ct值的變化

淺圓倉不同部位磷化氫和時間的Ct值如圖5所示。由圖5可知，淺圓倉不同部位磷化氫Ct值隨時間的增加數(shù)量逐漸增大。筒倉空間的磷化氫濃度較高，相對其他部位Ct值較大，第40.8天為13 341 mL/m3·d，其他部位的Ct值增加趨勢在第32.8天逐漸趨以平緩。以中軸為中心，筒倉中軸線處磷化氫Ct值相對較大，為9 445 mL/m3·d，糧堆內(nèi)圈、外圈部位的Ct值與平均體積分數(shù)累計值接近，分別為8 032、8 950 mL/m3·d。環(huán)流熏蒸系統(tǒng)A面管、B面管的Ct值低于平均體積分數(shù)累積值，分別為7 076、7 706 mL/m3·d。筒倉從上至下，糧堆內(nèi)部第1層至第5層的Ct值接近平均體積分數(shù)累積值，分別為8 917、9 003、8 566、8 487、7 916 mL/m3·d。倉底取樣口磷化氫Ct值第40.8 d僅為895 mL/m3·d，為全倉Ct值最低部位。結(jié)合取樣口磷化氫濃度變化情況，倉底取樣口位置磷化氫濃度整體較低，最低體積分數(shù)為3 mL/m3，但最高體積分數(shù)仍可達到134mL/m3，這表明并非倉底取樣口為熏蒸絕對死角，在磷化氫濃度在一些情況下濃度還是可以達到較高濃度的?；凇都Z油儲藏技術(shù)規(guī)范》表E.1[21]，15～20 ℃下抗性蟲種推薦的有效熏蒸濃度和密閉時間，密閉21、28 d以上所需磷化氫Ct值分別為7 350、8 400 mL/m3·d，環(huán)流熏蒸系統(tǒng)A面管、B面管和倉底取樣口均存在害蟲防治隱患。因現(xiàn)有的環(huán)流熏蒸系統(tǒng)未能夠有效分配到磷化氫，建議通過進一步改進設(shè)計磷化氫分配系統(tǒng)，增加此部位熏蒸劑濃度。在促進熏蒸氣體均勻而有效分布的施藥技術(shù)中，以促進密閉環(huán)境氣體循環(huán)的技術(shù)(環(huán)流熏蒸)最為有效[16]，從本研究結(jié)果表明環(huán)流熏蒸可以避免因過高濃度造成的不利，但難以避免熏蒸死角的存在。

圖5 淺圓倉Q207倉不同部位磷化氫Ct值

3 結(jié)論

淺圓倉糧堆內(nèi)磷化氫濃度衰減階段的濃度呈指數(shù)下降趨勢，磷化氫濃度衰減階段濃度和時間符合指數(shù)模型C=1 061.7e-0.071t模型(R2=0.917 1)。環(huán)流熏蒸系統(tǒng)促進糧堆內(nèi)磷化氫的均勻分布，可以避免因過高濃度造成的不利，但糧堆內(nèi)磷化氫在不同區(qū)域濃度仍然存在差異，且難以避免熏蒸死角的存在。淺圓倉Q207倉內(nèi)初期磷化氫濃度隨時間逐漸增大。在淺圓倉熏蒸初期，糧堆磷化氫濃度衰減階段中間層和中軸處磷化氫濃度相對較高，橫向方向上空間、中軸、內(nèi)圈、外圈部位以及縱向方向上各層磷化氫Ct值較高，蟲害防治難度較小，環(huán)流熏蒸系統(tǒng)A面管、B面管和倉底取樣口磷化氫Ct值低于平均濃度累計值，蟲害防治難度較大。