Ti-MOFs基復(fù)合材料的制備及其光電催化性能研究

郭芳穎，王 群，賈偉科，蘇 騎，王際平

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620； 2. 上海紡織化學(xué)清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，上海 201620)

隨著現(xiàn)代工業(yè)化發(fā)展和人口的快速增長，環(huán)境污染問題日益嚴重，已成為迫切需要解決的世界性問題[1-3]。各大行業(yè)每年都要產(chǎn)生大量廢水，特別是紡織品行業(yè)，其廢水排放量每年都呈翻倍趨勢增長，已在世界范圍內(nèi)引起高度關(guān)注[4-6]。廢水成分復(fù)雜，其中有機染料在大多數(shù)情況下具有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、高色度值和高化學(xué)需氧量(COD)和生物降解性差等特點，從而難以處理[7-8]。若工業(yè)廢水未經(jīng)適當處理即排放，可能導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，給生態(tài)系統(tǒng)和人類健康帶來極大危害[9-11]。

目前，人們關(guān)于環(huán)境污染問題已提出眾多解決方法，包括膜過濾法[12-13]、生物處理[14-15]、電化學(xué)法[16-17]、催化氧化及吸附法[18-20]等，但是這些方法的處理效果都不盡如人意。光電催化技術(shù)是一種操作簡單、無二次污染、低能耗且高效的催化降解污染物的方法。在光電的條件下，催化劑表面能夠產(chǎn)生電子-空穴對(e--h+)，電子-空穴對在合適的帶隙寬度條件下即可轉(zhuǎn)移和分離，從而催化劑表面形成的活性氧簇(ROS)可將有機污染物氧化降解為二氧化碳和水[21-22]。

光電催化材料種類豐富，包括金屬有機框架[23-24]、金屬氧化物半導(dǎo)體[25-26]、硫化物半導(dǎo)體[27-28]等。金屬有機骨架(MOFs)是一種新型納米級多孔聚合材料，這類材料是以金屬(簇)為節(jié)點，有機配體為連接體，通過強配位鍵橋連形成開放式的具有永久孔道的晶型骨架[29-30]，它具有比表面積大、孔隙率高、穩(wěn)定性優(yōu)異等特有的物理化學(xué)性。MoS2是一種二維分層納米半導(dǎo)體材料，每個單元中都有S-Mo-S的結(jié)構(gòu)，各層之間通過微弱的范德華力連接在一起[31-32]。此外，與納米顆粒狀的MoS2相比，花狀多級結(jié)構(gòu)的MoS2具有更大的比表面積和獨特的缺陷富集晶體結(jié)構(gòu)，能夠暴露更多的活性邊緣位點，從而在光照條件下，其表面產(chǎn)生的載流子能夠有效轉(zhuǎn)移和分離[33-34]。

本文借助簡單易行的水熱反應(yīng)，將花狀多級結(jié)構(gòu)的MoS2成功負載至Ti-MOFs表面，構(gòu)建了MoS2/Ti-MOFs復(fù)合結(jié)構(gòu)，并對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、組分、光電化學(xué)及光電催化性能做了系統(tǒng)研究。

1 實 驗

1.1 MoS2/Ti-MOFs的制備

1.1.1 Ti-MOFs的制備

將2-氨基對苯二甲酸(NH2-BDC，0.181 g)緩緩加入到N，N-二甲基甲酰胺/甲醇(體積比9∶1)的混合溶劑中，待完全溶解后加入鈦酸異丙酯(0.194 mL)，并在室溫下溫和攪拌30 min，然后將其轉(zhuǎn)移至50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，置于150 ℃的烘箱中保持24 h[35]；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜自然冷卻，將得到的黃色產(chǎn)物分別用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇洗滌3次；最后，將洗凈后的樣品置于60 ℃的真空烘箱中干燥12 h，獲得黃色粉末產(chǎn)物。

1.1.2 MoS2/Ti-MOFs的制備

MoS2/Ti-MOFs的制備過程示意圖如圖1所示。將硫脲(1.066 g，14 mmol)和四水合鉬酸銨(1.236 g，1 mmol)溶解在去離子水中，然后將一定量的Ti-MOFs添加到上述溶液中形成懸浮液，將懸浮液轉(zhuǎn)移至50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，并將反應(yīng)釜置于180 ℃的烘箱中保持12 h；反應(yīng)結(jié)束后，待冷卻至室溫，將懸浮液離心，并取其沉淀，再對所得沉淀分別用水、乙醇洗滌3次；最后，將產(chǎn)物置于60 ℃的真空烘箱內(nèi)干燥12 h，收集黑色粉末產(chǎn)物。改變Ti-MOFs含量，即MoS2質(zhì)量分數(shù)分別為60%、20%、10%、5%時，所得產(chǎn)物記為MoS2/Ti-MOF-40、MoS2/Ti-MOF-80、MoS2/Ti-MOF-90、MoS2/Ti-MOF-95。

圖1 MoS2/Ti-MOFs制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation process for MoS2/Ti-MOFs

1.2 材料表征

紅外光譜儀(FTIR，Thermo Scientific，Nicolet 6700)用于分析樣品所含的官能團；X射線衍射儀(XRD，PANalytical，X’pert-Pro MRD)、冷場發(fā)射電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SU8010)和透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai F-20)分別用于表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌；配置有單色的Al Kα X射線源的光電子能譜分析儀(XPS，KRATOS，Axis Ultra HAS)用于分析樣品所含化合態(tài)；紫外-可見分光光度計(UV-vis DRS，Shimadzu，UV-2600)用于測試樣品的紫外-可見吸收光譜(UV-vis DRS)和Tauc plot圖，探究催化劑的光響應(yīng)性和帶隙寬度；電化學(xué)工作站(Metrohm Autolab，M204)用于分析樣品的光電化學(xué)性能。

1.3 光電化學(xué)性能測試

使用配置有傳統(tǒng)三電極電解池的電化學(xué)工作站為光電極施加一定的電壓，涂覆有制備的催化劑的導(dǎo)電玻璃(FTO)為工作電極，鉑箔和Ag/AgCl(3.0 mmol的KCl溶液)分別作為對電極和參比電極。在光電化學(xué)測試之前，將N2流鼓入Na2SO4溶液(0.2 mmol，pH=6.8)中30 min以去除溶解于電解質(zhì)溶液中的氧氣。配置有紫外濾光片(λ>420 nm)的300 W氙燈(Trusttech，PLS-SXE 300)作為可見光光源，光源與電極之間的距離設(shè)置為15 cm，光照射到電極表面的光強為100 mW/cm2。在0.30 V(vs. Ag/AgCl)的偏壓條件下記錄光電流-時間曲線(I-t)，光源的開/關(guān)循環(huán)時間設(shè)置為30 s。在0.1～105Hz的頻率范圍內(nèi)獲取電化學(xué)阻抗譜(EIS)，交流電壓振幅為5 mV，偏壓設(shè)置為0 V (vs.Ag/AgCl)。線性掃描伏安曲線(LSV)測試時，掃描速率為20 mV/s，電壓范圍設(shè)置為-0.5～1.0 V (vs.Ag/AgCl)。

1.4 有機污染物催化降解實驗

光電催化降解有機污染物實驗裝置與光電化學(xué)性能測試相同，裝置示意圖如圖2所示。將10 mg樣品分散在含全氟磺酸(Nafion)的乙醇溶液中，并取分散液涂覆至FTO的導(dǎo)電面制備光電極，以50 mL的2，4，6-TCP(10 mg/L，初始pH值為4.2)作為電解質(zhì)，進行光電催化降解實驗。利用紫外分光光度計測試光電催化過程中2，4，6-TCP的吸光度，并將其換算為濃度，計算得到模擬有機污染物的降解速率。

圖2 光電催化降解有機物示意圖Fig.2 Schematic diagram of photoelectrocatalytic degradation of organic pollutants

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外變換光譜

圖3 Ti-MOFs與MoS2/Ti-MOFs-80的FTIRFig.3 FTIR of Ti-MOFs and MoS2/Ti-MOFs-80

2.2 X射線衍射分析

圖4給出了Ti-MOFs和MoS2/Ti-MOFs的XRD譜圖，位于6.7°、9.8°、11.9°、17.7°、19.5°和25°的特征峰分別歸因于Ti-MOFs的(101)、(002)、(211)、(301)、(004)和(101)晶面[22]。MoS2/Ti-MOF的XRD譜圖中不僅可以觀察到Ti-MOFs的所有特征峰，還可以觀察到位于11.1°、33.4°和54.4°的特征峰，分別歸因于MoS2的(001)、(100)和(110)晶面結(jié)構(gòu)(JCPDS 37-1492)[33,39]。XRD測試結(jié)果進一步證實MoS2/Ti-MOFs復(fù)合材料的成功制備，且水熱反應(yīng)過程引入MoS2不會破壞Ti-MOFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖4 Ti-MOFs和MoS2/Ti-MOFs的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Ti-MOFs and MoS2/Ti-MOFs

2.3 材料的表面形貌

圖5(a)給出了材料的微觀形貌圖，由圖中可見，制備的Ti-MOFs為多面體，粒徑約200～500 nm。MoS2/Ti-MOFs-80的SEM表明花狀多級結(jié)構(gòu)的MoS2均勻包覆在Ti-MOFs表面(圖5(b))，MoS2/Ti-MOFs的TEM圖(圖5(c))進一步證實了MoS2在Ti-MOFs表面的均勻分布。MoS2/Ti-MOFs的HRTEM圖(圖5(d))表明，晶格條紋間距0.13 nm對應(yīng)于Ti-MOFs的(101)晶面[40]，晶格條紋間距0.273、0.624 nm分別對應(yīng)于MoS2的(100)及(002)晶面[41]，該結(jié)果進一步證實了MoS2/Ti-MOFs的成功制備，MoS2與Ti-MOFs的不同元素之間能夠充分接觸且深入雜化。

圖5 Ti-MOFs的SEM(a)以及MoS2/Ti-MOFs-80的SEM(b)、TEM(c)、HRTEM(d)Fig.5 SEM image of Ti-MOFs (a) and SEM (b),TEM (c), and HRTEM (d) images of MoS2/Ti-MOFs-80

2.4 X射線光電子能譜分析

圖6 MoS2與MoS2/Ti-MOFs-80的XPS全譜圖Fig.6 XPS spectra of MoS2 and MoS2/Ti-MOF-80

圖7 不同元素高分辨率峰擬合的XPS譜圖Fig.7 High-resolution peak-fitting XPS spectra of different elements: (a) C1s; (b) N1s; (c) Ti2p; (d) O1s; (e) Mo3d; (f) S2p

2.5 紫外-可見漫反射光譜分析

Ti-MOFs和MoS2/Ti-MOFs在紫外光區(qū)域均表現(xiàn)出優(yōu)異光吸收能力，在可見光區(qū)域，MoS2/Ti-MOFs仍然表現(xiàn)較強的光吸收性，而Ti-MOFs對可見光的吸收極其微弱(圖8(a))。此外，Ti-MOFs在290和390 nm處的吸收特征峰可能歸因于有機金屬框架的Ti-O轉(zhuǎn)變[43]。MoS2/Ti-MOFs表現(xiàn)出顯著增強的可見光響應(yīng)性，表明花狀多級結(jié)構(gòu)的MoS2作為光敏化劑，可有效促進Ti-MOFs對可見光的吸收。

圖8 Ti-MOFs與MoS2/Ti-MOFs-80的紫外-可見漫反射光譜(a)和光學(xué)帶隙寬度(b)Fig.8 UV-vis DRS (a) andoptical band gap(b)of Ti-MOFs and MoS2/Ti-MOFs-80

MoS2/Ti-MOFs優(yōu)異的可見光響應(yīng)性可能歸因于復(fù)合材料的窄帶隙寬度。半導(dǎo)體材料的帶隙能根據(jù)Tauc plot法進行測算，計算公式如下[44]

[(αhν)]n=A(hν-Eg)

(1)

式中：α為光吸收指數(shù)；h為普朗克常量；v為頻率；A是常數(shù)；Eg為半導(dǎo)體材料帶隙寬度。

指數(shù)n與半導(dǎo)體類型有關(guān)，即半導(dǎo)體為直接帶隙半導(dǎo)體，n=1/2；半導(dǎo)體為間接帶隙半導(dǎo)體，n=2。如圖8(b)所示，MoS2/Ti-MOFs-80的帶隙寬度為1.99 eV，明顯小于Ti-MOFs帶隙寬度(2.28 eV)。較窄的帶隙寬度有利于半導(dǎo)體材料對可見光的吸收，因此帶隙能測試結(jié)果進一步證實了MoS2的修飾可有效增強Ti-MOFs的可見光響應(yīng)性。

2.6 光電化學(xué)性能分析

圖9所示的線性掃描伏安曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、I-t曲線測試用于研究催化劑的光電化學(xué)性能。如圖9(a)所示，在可見光照射下，MoS2/Ti-MOFs的飽和光電流密度較Ti-MOFs明顯增大，且MoS2/Ti-MOFs-80的飽和光電流密度高達0.290 mA/cm2(0.3 V (vs.Ag/AgCl))，幾乎是Ti-MOFs(0.033 mA/cm2)的9倍，表明MoS2的負載可有效增強Ti-MOFs對可見光的響應(yīng)性，并且通過調(diào)控MoS2在Ti-MOFs表明的負載量及分布可有效優(yōu)化樣品的光電響應(yīng)性。

圖9 Ti-MOFs與MoS2/Ti-MOFs在可見光照射下的LSV曲線(a)，EIS Nyquist譜圖(b)和I-t曲線(c)Fig.9 LSV curves (a), EIS Nyquist plots (b),and I-t curves (c) of Ti-MOFs and MoS2/Ti-MOFs under visible light irradiation

EIS測試用于進一步探究電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。如圖9(b)所示，在可見光照射下，MoS2/Ti-MOFs的EIS譜圖較Ti-MOFs表現(xiàn)更小的弧半徑，表明MoS2的引入可有效增加載流子的轉(zhuǎn)移通道，促進電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移。此外，在所有樣品中，MoS2/Ti-MOFs-80的EIS譜圖顯示的弧半徑最小，意味著MoS2負載量為20%時，制備的催化劑表界面產(chǎn)生的光生電荷的轉(zhuǎn)移和分離效率最高。

此外，從I-t曲線(圖9(c))可以看出，在施加0.30 V (vs. Ag/AgCl)的偏壓條件下，MoS2/Ti-MOFs的光電流密度較Ti-MOFs明顯增大，且光電流密度隨MoS2沉積量的不同表現(xiàn)出明顯差異，其中MoS2/Ti-MOFs-80表現(xiàn)最大的光電流密度。此外，經(jīng)過450 s的循環(huán)測試，合成的催化劑的光電流密度略有下降。以上結(jié)果進一步證實，MoS2用于修飾Ti-MOFs可有效增強其可見光響應(yīng)性；光電流密度與時間關(guān)系的循環(huán)測試表明，合成的催化劑具有較好的光電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.7 光電催化降解模擬有機污染物分析

在進行光電催化降解實驗之前，先將初始質(zhì)量濃度為10 mg/mL的2，4，6-TCP溶液置于黑暗中攪拌30 min，以達到吸附平衡。在之后的可見光照射下進行光電催化降解過程中，每隔1 h取3 mL懸浮液進行離心分離，得到的上層清液用于測試有機物的吸光度。有機物的降解效率可根據(jù)式(2)計算得到[22]

η%= 1-Ct/C0×100%

(2)

式中：C0為有機物初始濃度；Ct為光電催化實驗進行到tmin時的有機物濃度。

如圖10(a)所示，經(jīng)過6 h的光照后，MoS2/Ti-MOFs-80光電極對2，4，6-TCP的去除效率達到82.59%，為Ti-MOFs(32.15%)的2.6倍，且高于其他成分的MoS2/Ti-MOFs對2，4，6-TCP的去除效率；在相同條件下，MoS2對2，4，6-TCP的去除效率為52.52%，低于合成的MoS2/Ti-MOFs對2，4，6-TCP的去除效率。結(jié)果表明，MoS2具有明顯的光電催化活性，將其用做助催化劑可有效增強Ti-MOFs的光電催化能力。

為進一步探究催化劑對有機物污染物的去除效果，我們對2，4，6-TCP降解的動力學(xué)曲線進行了擬合，所根據(jù)的一級動力學(xué)方程如下[32]

k=-t/ln(C0/Ct)

(3)

其中k為催化反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。計算得到相關(guān)的線性擬合系數(shù)R2，幾種材料的R2值均大于0.98，說明其線性擬合關(guān)系較好，符合一級動力學(xué)方程。如圖10(b)所示，MoS2/Ti-MOFs-80作為光電極時，有機物催化降解的動力學(xué)常數(shù)達到1.77 h-1，為Ti-MOFs(0.39 h-1)的4.5倍，且高于MoS2(0.74 h-1)、MoS2/Ti-MOFs-40(1.13 h-1)、MoS2/Ti-MOFs-90(1.19 h-1)及MoS2/Ti-MOFs-95(1.44 h-1)作為光電極對應(yīng)的有機物催化降解動力學(xué)常數(shù)。上述結(jié)果表明，MoS2作為助催化劑能夠有效增強Ti-MOFs的光電催化活性，且MoS2負載量為20%時，即MoS2/Ti-MOFs-80光電催化活性最強。MoS2負載量過大或者過小，合成的催化劑的催化活性均減弱，原因可能在于MoS2負載量過低時，不能夠為載流子的轉(zhuǎn)移和分離提供足夠的通道及帶隙寬度，而過量的MoS2則會堆積在Ti-MOFs表面，抑制了載流子的轉(zhuǎn)移和分離。

圖10 在可見光照射下，Ti-MOFs與MoS2/Ti-MOFs分別對2，4，6-TCP光電催化降解的速率-時間曲線(a)及對應(yīng)的動力學(xué)線性模型(b)Fig.10 Photoelectrocatalytic degradation rate curves of 2, 4, 6-TCP by Ti-MOFs and MoS2/Ti-MOFs under visible light irradiation (a)and corresponding kinetic models (b)

為了驗證光電催化的優(yōu)越性，我們以MoS2/Ti-MOFs-80作為催化劑，分別在黑暗、電催化(0.30 V(vs. Ag/AgCl))、光催化條件下對2，4，6-TCP進行降解，并將降解速率與光電催化降解速率進行對比(圖11(a))。MoS2/Ti-MOFs-80在黑暗、電催化(0.30 V(vs. Ag/AgCl))、光催化條件下對2，4，6-TCP的降解速率分別為5.80%、50.23%和72.51%，對應(yīng)的催化降解速率常數(shù)分別為0.060、0.698和1.291 h-1(圖11(b))。上述結(jié)果表明，MoS2/Ti-MOFs-80作為催化劑，光電催化降解有機物的效率明顯優(yōu)于電催化、光催化降解有機物的效率。光電催化過程優(yōu)于電催化、光催化過程可歸因于施加電壓和提供光照的協(xié)同效應(yīng)。

圖11 MoS2/Ti-MOFs-80在不同條件下對應(yīng)的2，4，6-TCP降解速率-時間曲線(a)及對應(yīng)的動力學(xué)線性模型(b)Fig.11 Degradation rate curves of 2, 4, 6-TCP by MoS2/Ti-MOFs-80 under different conditions (a)and corresponding kinetic models (b)

為了進一步證實合成的催化劑的光電催化穩(wěn)定性，我們進行了5次循環(huán)(每個循環(huán)周期為6 h)的光電催化降解模擬有機污染物實驗。研究結(jié)果表明，在經(jīng)過5次循環(huán)的光電催化降解實驗后，2，4，6-TCP的降解速率仍保持在80%以上(圖12(a))，說明制備的MoS2/Ti-MOFs-80具有較好的光電催化穩(wěn)定性。此外，經(jīng)過5次循環(huán)光電催化降解實驗后，MoS2/Ti-MOFs-80的微觀形貌(圖12(b))幾乎無改變，進一步證實光電催化過程對合成的催化劑的結(jié)構(gòu)、活性幾乎無影響。

圖12 MoS2/Ti-MOFs-80在可見光照射下連續(xù)5次循環(huán)時2，4，6-TCP光電催化降解的速率-時間曲線(a)和SEM圖(b)Fig.12 Photoelectrocatalytic degradation rate curves of 2，4，6-TCP by MoS2/Ti-MOFs-80 for five consecutive cycling runs (a) and SEM image (b)

3 結(jié) 論

1) 借助簡單易行的水熱反應(yīng)，將花狀多級結(jié)構(gòu)的MoS2成功負載至Ti-MOFs表面，制備了MoS2/Ti-MOFs復(fù)合材料。

2) 在可見光照射下，MoS2/Ti-MOFs-80的光電流密度達到0.290 mA/cm2，MoS2/Ti-MOFs較Ti-MOFs表現(xiàn)出顯著增強的光電化學(xué)性能。

3) MoS2/Ti-MOFs-80對有機污染物的光電催化降解效率較Ti-MOFs顯著提高；模擬有機污染物降解循環(huán)實驗證實合成的催化劑具有較好的光電催化穩(wěn)定性。

4)MoS2/Ti-MOFs的成功制備為開發(fā)基于鈦金屬有機框架的催化劑提供了新思路，促進了廢水處理技術(shù)的發(fā)展，具有潛在的應(yīng)用前景。