鈀納米顆粒的形貌控制合成

郭一飛，胡 勁，王開軍，段云彪，張維鈞，曾愛民

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2.云南省科學(xué)技術(shù)院，昆明 650093)

眾所周知，納米粒子的性質(zhì)與其形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[1-2]。貴金屬鈀具有獨特的物理化學(xué)性能，如高催化活性[3-6]、良好的化學(xué)穩(wěn)定性[7-8]和熱穩(wěn)定性[9]，在催化領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。為了進一步提高鉑族金屬納米粒子的催化特性，對鉑族金屬納米粒子的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)進行可控制備一直以來都是貴金屬粉體制備領(lǐng)域的難題。近些年來，在鈀納米顆粒形貌控制研究方面取得了很大的進展，專家們使用不同的方法制備了類球形[10-11]、雪花狀[12]和海綿狀[13]鈀納米顆粒，鈀納米線[14]，以及正二十面體鈀納米晶[15]。

目前鈀納米顆粒的主要制備方法為化學(xué)還原法，在制備過程中多使用各種高分子聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[16-18]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[19-20]、十二烷基硫酸鈉(SDS)[21]等作為表面活性劑或分散劑，防止制備過程中出現(xiàn)鈀納米顆粒的團聚，但是在化學(xué)還原法中通過這些表面活性劑制備的鈀納米顆粒球形度不高，多為類球形，難以滿足電子漿料、催化劑等領(lǐng)域的需求。此外，表面活性劑在后續(xù)的洗滌過程中難以去除，如目前制備金屬粉體中常用的表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，殘留的PVP會強烈地結(jié)合在鈀納米晶體的表面，阻斷了活性位點，從而抑制了鈀納米顆粒的催化活性，所以在后續(xù)的分離、洗滌和提純過程中，除了需要用水和乙醇外，還需要用丙酮額外清洗多次，才能將大部分PVP洗掉，這也增加了制備工藝的流程和成本，且易于造成納米顆粒的團聚。

目前綠色化學(xué)合成鈀納米顆粒的研究較少， Phan等人[22]使用殼聚糖還原Pd2+，制備粒徑大小為40 nm，分散良好的鈀納米顆粒。Petla等人[23]使用大豆葉還原Pd2+，制備粒徑大小為15 nm的鈀納米顆粒。秦聰麗等人[24]利用柚子皮提取液還原Pd2+，制備了分布均勻，粒徑大小為80 nm的鈀納米顆粒。這些合成方法制備的鈀顆粒多為類球形。

本文選用聚丙烯酸鈉為表面活性劑和分散劑。聚丙烯酸鈉(PAAS)作為一種具有親水基團和疏水基團的高分子聚合物，可以有效防止納米顆粒的團聚現(xiàn)象。并且聚丙烯酸鈉本身無毒無害，多用于食品制造業(yè)[25]，且能以任意比例和水/乙醇互溶，易洗去。本文以氯鈀酸(H2PdCl4)為前驅(qū)體，抗壞血酸(C6H8O6)為還原劑，通過正交實驗方法優(yōu)化納米級鈀顆粒的制備工藝，探討了前驅(qū)體濃度、分散劑濃度、還原劑濃度、時間和溫度對鈀顆粒粒徑和形貌的影響，確定了最佳制備工藝，探討了不同形貌納米級鈀顆粒形成機理，評估了鈀顆粒對甲酸的電氧化催化性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

氯化鈀(PdCl2,純度99.95%)，商業(yè)鈀黑，昆明鉑生金屬材料加工有限公司；HCl、H2SO4(都為分析純)，重慶市東化工有限公司；Ascorbic Acid (AA)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；PAAS，阿拉丁試劑有限公司；甲酸(HCOOH)，分析純，濃度88%，天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司。

1.2 樣品制備

準確稱取一定量的PdCl2粉末，將其加入到10 mL超純水中，再加入定量濃HCl，攪拌均勻后得到前驅(qū)體H2PdCl4溶液。另準確稱取一定量的C6H8O6和PSSA，用10 mL超純水溶解在50 mL燒杯中，將其放置在磁力攪拌器上加熱至指定溫度，再勻速加入前驅(qū)體溶液，反應(yīng)一段時間，室溫靜置1 h，用去離子水超聲洗滌3次，乙醇超聲洗滌3次，在真空干燥箱中40 ℃干燥3 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 組織分析

采用日本場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL JSM-7800F)觀察所制備鈀粉的形貌和分散性，并用其附件EDS測試樣品的成分；采用X射線粉末衍射儀(UItima Ⅳ)分析制備鈀粉的相組成，測試條件為 Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流20 mA，掃描速率10 (°)/min；采用歐美克LS900激光粒度分析儀檢測鈀粉的粒度分布；采用透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 F30 S-Twin)對粉末樣品的表面形貌進行表征，并用其附件EDX測試樣品的成分。

1.3.2 電化學(xué)性能

采用電化學(xué)工作站(東華DH7100)，以制備的球形鈀納米顆粒、立方體鈀納米顆粒和商業(yè)鈀黑分別修飾的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑柱電極為對電極。室溫下，在0.5 mol/L的H2SO4和0.5 mol/L的HCOOH 的混合溶液中進行循環(huán)伏安測試，考察球形鈀納米顆粒和立方體鈀納米顆粒對甲酸的電催化性能，并與商業(yè)鈀黑對照。循環(huán)伏安掃描速率為50 mV/s。

1.4 正交實驗

抗壞血酸還原氯鈀酸的反應(yīng)如下

Pd2++C6H8O6=Pd↓+C6H6O6+2H+

(1)

在實驗過程中，為了使鈀離子充分反應(yīng)，抗壞血酸需過量。表面活性劑PAAS的用量會影響到鈀納米顆粒分散性，以及電催化性能。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間也是重要的影響因素。因此設(shè)計了如表1所示的正交實驗(5因素4水平)。正交實驗方案和結(jié)果見表2。該正交實驗首先考慮鈀粉粒徑的大小，因為對于催化劑，粒徑更小的鈀納米顆粒有明顯的優(yōu)勢；其次考慮鈀納米顆粒形貌的可控合成，因為具有確定形貌的鈀納米顆粒有特定的生長晶面，這些晶面對某些催化劑的催化活性有顯著的提高。

表1 正交實驗的因素和水平Table 1 Factors and levels for orthogonal experiment

表2 L16(45)正交設(shè)計實驗方案與結(jié)果Table 2 Project design and results of L16(45) orthogonal experiment

由表2可以看出，選擇的5個因素對鈀顆粒粒徑的影響程度依次為：溫度>氯鈀酸濃度>時間>聚丙烯酸鈉濃度>抗壞血酸濃度。因此，此體系下粒徑最小的鈀顆粒制備工藝為A1B3C4D4E4，即前驅(qū)體氯鈀酸的質(zhì)量濃度為1 g/L，還原劑抗壞血酸為4 g/L，表面活性劑聚丙烯酸鈉為2 g/L，時間為90 min，溫度為90 ℃。此時制備的鈀納米顆粒為立方體。同時觀察到溫度對鈀納米顆粒形貌的影響非常明顯。溫度為40 ℃時鈀納米顆粒呈現(xiàn)出較明顯的球形形貌，隨著溫度的升高，球形鈀納米顆粒有向立方體轉(zhuǎn)變的趨勢，當(dāng)溫度升至90 ℃，球形鈀納米顆粒全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎襟w鈀納米顆粒。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀納米顆粒的SEM分析

圖1為不同溫度下制備的鈀納米顆粒的SEM圖和粒徑分布圖。由圖1(a)可以觀察到，40 ℃下制備的鈀納米顆粒呈球形，且球形度高，分散性較好，圖1(c)顯示球形鈀納米顆粒的尺寸分布在30～100 nm之間，粒徑分布較窄。由圖1(b)可以觀察到，90 ℃下制備的鈀納米顆粒呈立方體，形貌單一，但是高溫下可能導(dǎo)致鈀納米顆粒的快速生長，在聚丙烯酸鈉還沒有發(fā)生作用的條件下，顆粒和顆粒便發(fā)生了一定程度的團聚，圖1(d)顯示立方體鈀納米顆粒的尺寸分布在30～70 nm之間。

圖1 不同溫度下鈀納米顆粒SEM圖及粒徑分布圖：(a),(c) 40 ℃時SEM及粒徑分布圖；(b),(d) 90 ℃時SEM及粒徑分布圖Fig.1 SEM images and particle size distribution of palladium nanoparticles prepared at different temperatures：(a), (c) 40 ℃；(b), (d) 90 ℃

2.2 鈀納米顆粒的XRD分析

圖2為制備的球形和立方體鈀納米顆粒的XRD譜圖?？梢杂^測到5個特征衍射峰，球形鈀納米顆粒的2θ分別位于40.09°，46.64°，68.12°，82.09°和86.58°；立方體鈀納米顆粒的2θ分別位于40.11°，46.66°，68.13°，82.08°和86.61°。與鈀的標準卡片號JCPDS No.99-000-2792進行對照，分別對應(yīng)于鈀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明所制備的球形和立方體鈀納米顆粒均為面心立方fcc結(jié)構(gòu)，且無其他雜質(zhì)物相衍射峰，為單質(zhì)鈀。另外，衍射峰非常尖銳，表明制備的球形和立方體鈀納米顆粒結(jié)晶性較好。

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples

由謝樂公式計算可得，球形鈀納米顆粒的平均粒徑為64.5 nm，立方體鈀納米顆粒的平均粒徑為45.9 nm，表明溫度的升高不僅會使鈀納米顆粒的形貌發(fā)生變化，也會使平均粒徑逐漸減小。

2.3 鈀納米顆粒的EDS分析

圖3為制備的鈀納米顆粒的EDS圖。表明無論是球形鈀納米顆粒(圖2(a)～(c))還是立方體鈀納米顆粒(圖2(d)～(f))，都只含有鈀元素(O元素來自于導(dǎo)電膠帶)，也證明了制備的樣品為金屬單質(zhì)鈀。

圖3 不同形狀樣品的EDS分析：(a)～(c) 球形Pd；(d)～(f) 立方體PdFig.3 EDS analysis of samples with different shapes:(a)～(c) spherical Pd;(d)～(f) cubic Pd

2.4 鈀納米顆粒的TEM分析

圖4(a)顯示出球形鈀納米顆粒球型度高，分散性好，且每一個球形鈀納米顆粒是由許多更小的小顆粒通過自組裝形成的二級結(jié)構(gòu)，并且球形鈀納米顆粒的邊緣處呈現(xiàn)許多棱角，表明制備的球形鈀納米顆粒是由許多更小的，粒徑在10 nm左右的立方體鈀納米顆粒自組裝而成。圖4(b)可以看出，球形鈀納米顆粒的晶格條紋d間距為0.221 nm，對應(yīng)于鈀的(111)面。圖4(d)顯示出在單個較大的球形鈀納米顆粒周圍分布著立方體鈀納米顆粒，說明高溫會使初期形成的球形鈀顆粒發(fā)生分離，并且小尺寸的立方體鈀顆粒在高溫影響下發(fā)生了一定的生長，但生長幅度較小。圖4(e)可以看出，立方體鈀納米顆粒的晶格條紋d間距為0.224 nm，對應(yīng)于鈀的(111)面。圖4(c)和(f)分別為球形和立方體鈀納米顆粒的選區(qū)電子衍射(SAED)圖，均顯示出了4個較為明亮的圓環(huán)，分別對應(yīng)于fcc結(jié)構(gòu)鈀納米顆粒的(111)，(200)，(220)和(311)面。

圖4 不同形狀樣品的TEM圖：(a)～(c)球形Pd；(d)～(f)立方體PdFig.4 TEM images of samples with different shapes:(a)～(c) spherical Pd;(d)～(f) cubic Pd

圖5給出了球形和立方體鈀顆粒的EDX圖。圖5(a)和(b)中除了含有Pd峰和Cu峰(Cu來自于TEM測試中的銅網(wǎng))外，均未發(fā)現(xiàn)Na峰，表明聚丙烯酸鈉在后續(xù)的離心洗滌中被完全去除。

圖5 不同形狀樣品的EDX圖Fig.5 EDX images of samples with different shapes:(a)spherical Pd;(b)cubic Pd

在鈀顆粒的合成方面，Lim人[26]的研究表明在使用抗壞血酸還原Pd2+，不添加表面活性劑時，鈀顆粒存在的最有利形狀為截斷八面體，而本文合成的鈀顆粒為較小的立方體二次組裝成的球形顆粒和較大的立方體顆粒，證明本文使用的表面活性劑聚丙烯酸鈉起到了抑制頂角截面產(chǎn)生的作用。Xiong[27]，Niu等人[28]的研究表明在Br-的參與下更有利于合成立方體鈀納米顆粒，主要是Br-對鈀顆粒{100}面的選擇性吸附作用。而本文中使用的表面活性劑聚丙烯酸鈉可能起到了和Br-相同的作用，其對{111}面的選擇性吸附導(dǎo)致了立方體顆粒的形成。在低溫下粒徑極小的立方體鈀納米顆粒通過自組裝的作用組裝為球形鈀納米顆粒，而在高溫下球形鈀納米顆粒發(fā)生分離，直至樣品中全部為立方體鈀納米顆粒。

2.5 鈀納米顆粒的電催化性能

在0.5 mmol H2SO4和0.5 mmol HCOOH 的混合溶液中，球形鈀納米顆粒、立方體鈀納米顆粒和商業(yè)鈀黑分別催化甲酸電氧化的CV曲線如圖6所示。球形鈀顆粒在0.5 mol/L的H2SO4中催化甲酸電氧化的峰電位位于0.15 V，電流密度為 3.68 mA/cm2；立方體鈀顆粒在0.5 mol/L的H2SO4中催化甲酸電氧化的峰電位位于0.17 V，電流密度為 3.48 mA/cm2；而商業(yè)鈀黑催化甲酸電氧化的峰電位位于0.14 V，電流密度為 2.34 mA/cm2。結(jié)果顯示，球形和立方體鈀納米顆粒在H2SO4溶液中對甲酸電氧化的電流密度約為商業(yè)鈀黑的1.57 倍和 1.49倍。球形鈀納米顆粒和立方體鈀納米顆粒相比，球形鈀納米顆粒表面有更多凹凸不平的棱角，這也為甲酸電氧化提供了更多的活性位點。同時，與商業(yè)鈀黑相比，所制備的球形和立方體鈀納米顆粒對甲酸電氧化的催化活性都有明顯的增強。

圖6 球形鈀納米顆粒，立方體鈀納米顆粒和商業(yè)鈀黑催化甲酸電氧化的CV曲線Fig.6 CV curves of spherical palladium nanoparticles, cubic palladium nanoparticles, and commercial palladium black for electrooxidation of formic acid

3 結(jié) 論

1) 通過正交實驗，以氯鈀酸(H2PdCl4)為前驅(qū)體，抗壞血酸(C6H8O6)為還原劑，聚丙烯酸鈉(PAAS)為表面活性劑，制備了球形及立方體鈀納米顆粒。球形鈀納米顆粒形貌單一，球型度較好，分散均勻。立方體鈀納米顆粒形貌單一，粒徑較小，但略有團聚。

2) 溫度是影響制備鈀納米顆粒形貌的關(guān)鍵因素，低溫下粒徑極小的立方體鈀納米顆粒自組裝為球形膠束，而在高溫下球形鈀納米顆粒膠束發(fā)生分離，且小尺寸的立方體鈀納米顆粒在高溫的影響下發(fā)生了一定的生長。

3) 通過電化學(xué)測試，球形和立方體鈀納米顆粒在H2SO4溶液中氧化甲酸的電流密度約為商業(yè)鈀黑的1.57倍和1.49倍。可見，與商業(yè)鈀黑相比，所制備的球形和立方體鈀納米顆粒對甲酸電氧化的催化活性明顯增強。