納米纖維素碳?xì)饽z制備及其電催化性能研究

陳永康 彭新文

（華南理工大學(xué)制漿造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

隨著傳統(tǒng)化石資源的消耗及其帶來(lái)的環(huán)境污染、全球變暖、能源短缺等一系列問(wèn)題，開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的可再生能源具有重要意義。其中，鋅-空氣電池可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有能量密度高和能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種極具前景的新能源技術(shù)[1-2]。目前，鋅-空氣電池仍不能大規(guī)模使用，主要原因之一是陰極的氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué)緩慢，因此開(kāi)發(fā)具有高效氧電催化活性的電催化劑具有重要意義[3-4]。鉑基催化劑是目前最常見(jiàn)且ORR催化活性較高的一種電催化劑[5]，但存在著成本高、資源有限、耐腐蝕性差等問(wèn)題，因此迫切需要開(kāi)發(fā)具有高活性、低成本、循環(huán)穩(wěn)定性高的無(wú)金屬催化劑[6]。

生物質(zhì)具有資源豐富、可再生、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，是制備低成本、綠色環(huán)保碳材料的理想前驅(qū)體[7]。將生物質(zhì)資源進(jìn)行高溫?zé)峤馓蓟纯傻玫綄?dǎo)電性好、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、化學(xué)穩(wěn)定高的碳材料。然而，直接碳化所得的生物質(zhì)碳材料本身幾乎沒(méi)有ORR 催化活性，需要通過(guò)雜原子摻雜調(diào)控碳原子周?chē)碾姾蓛r(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)以提高其催化活性[8-9]。由于氮原子與碳原子具有相似的尺寸，可以形成強(qiáng)共價(jià)鍵并有效調(diào)控電荷分布，因此氮摻雜是最有效的一種提高碳材料電催化活性的雜原子摻雜方法[10]。在碳化過(guò)程中，氮原子以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、氧化-N 和氨基-N的形式混入碳骨架結(jié)構(gòu)中，誘導(dǎo)碳元素周?chē)姾傻碾x域，破壞碳中性，增強(qiáng)氧的吸附和還原，進(jìn)而提高整體的ORR 催化活性[11]。為了獲得更優(yōu)異的ORR 性能，需要進(jìn)一步優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)。通過(guò)提高催化劑的比表面積可以暴露更多的活性位點(diǎn)，而分級(jí)納米孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)有利于物質(zhì)的傳輸，提高反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)接近反應(yīng)中心的概率[12]。

在無(wú)金屬電催化劑研究報(bào)道中，通過(guò)石墨烯、碳納米管、活性炭作為碳基底材料，具有成本高、產(chǎn)率低、合成步驟復(fù)雜等缺點(diǎn)[13]。本研究設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的制備方法，以纖維素納米纖絲（CNF）為碳基底，類(lèi)石墨相氮化碳（g-C3N4）為氮源和造孔劑，合成了具有分級(jí)多孔納米結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳?xì)饽z催化劑（NCA）。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）、X 射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS）、拉曼光譜儀（Raman）以及孔徑與比表面積分析儀對(duì)NCA結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行分析表征；通過(guò)三電極體系對(duì)NCA 的電催化性能進(jìn)行了探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

商用漂白硫酸鹽針葉木漿，智利阿勞科林業(yè)公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%次氯酸鈉（NaClO）溶液，廣州化學(xué)試劑廠；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO），J & K 科學(xué)有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、氫氧化鉀（KOH）、醋酸鋅（Zn(Ac)2）、溴化鈉（NaBr）、乙醇，廣東光華科技有限公司；雙氰胺（DCD），安徽澤升科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CNF懸浮液的制備

CNF 懸浮液的制備包括兩個(gè)步驟：TEMPO 誘導(dǎo)的纖維素纖維氧化和氧化纖維素纖維的高壓均質(zhì)[14]。

纖維素纖維氧化：將1.0 g 纖維素纖維分散在50 mL 含有0.016 g TEMPO 和0.1 g NaBr 的溶液中，然后添加NaClO（NaClO 添加量為5.0 mmol/g 纖維素纖維）。并添加0.5 mol/L NaOH 溶液使pH 值保持在10，直到pH 值穩(wěn)定后，添加10 mL 乙醇終止反應(yīng)，過(guò)濾得到的懸浮液并用去離子水清洗。

高壓均質(zhì)：采用Nano DeBee 高壓均質(zhì)機(jī)（蘇州微流納米生物技術(shù)有限公司）進(jìn)行高壓均質(zhì)處理。首先用D12 噴嘴在172 MPa 下將氧化纖維素纖維懸浮液均質(zhì)化3 次，然后用D8 噴嘴在207 MPa 下處理8 次，所得CNF懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

1.2.2 g-C3N4的制備

稱(chēng)取20.0 g 雙氰胺置于40 mL 坩堝中，在高溫管式爐中，氮?dú)夥諊乱?℃/min 的升溫速率升溫至550℃后保溫4 h[15-16]，得到的黃色固體即為g-C3N4，研磨備用。

1.2.3 NCA電催化劑的制備

稱(chēng)取0.3 g 的g-C3N4，加入至30.0 g CNF 懸浮液中，通過(guò)機(jī)械攪拌均勻分散，再經(jīng)過(guò)冷凍干燥獲得氣凝膠。將氣凝膠在氮?dú)夥諊乱?℃/min 的升溫速率升溫至900℃，保溫2 h，自然冷卻后得到NCA 電催化劑。為了進(jìn)行比較，以同樣的方法制備了CA（CA為CNF 懸浮液直接炭化所得的碳?xì)饽z）。圖1 為NCA的制備流程圖。

圖1 NCA的制備流程圖Fig.1 Fabrication of NCA

1.2.4 表征分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss EVO-18，10 kV，德國(guó)蔡司公司）對(duì)樣品進(jìn)行顯微表征。使用X 射線(xiàn)衍射儀（XRD，Bruker D8，Cu Kα，德國(guó)布魯克公司）、X 射線(xiàn)光電子能譜儀（XPS，Axis UltraDLD，Al Kα，英國(guó)KRATOS 公司）和拉曼光譜儀（Raman，LabRAM Aramis，法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司）對(duì)樣品進(jìn)行定性分析。

1.2.5 比表面積分析

分別稱(chēng)取0.1 g 的NCA、CA 樣品，使用孔徑與比表面積分析儀（Micromeritics ASAP 2460，麥克默瑞提克（上海）公司）采集氮?dú)獾葴匚摳綌?shù)據(jù)，通過(guò)密度泛函理論模型（DFT）計(jì)算樣品孔徑分布[17]。

1.2.6 電化學(xué)性能測(cè)試

本研究采用循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）和線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙inear Sweep Voltammetry，LSV），通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極技術(shù)（RDE）及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)技術(shù)（RRDE）對(duì)催化劑的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化活性進(jìn)行表征。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（美國(guó)PINE）和電化學(xué)工作站（CHI760E型）用來(lái)實(shí)時(shí)記錄樣品的電催化性能。測(cè)試過(guò)程中采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl 電極（飽和KCl 溶液），對(duì)電極為鉑片電極，工作電極為涂有待測(cè)NCA 電催化劑的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極（RRDE），測(cè)試中所有的電位全部轉(zhuǎn)化為相對(duì)可逆氫電極的電位。電解液為0.1 mol/L 的KOH 溶液（氮?dú)饣蛘哐鯕怙柡拖拢袦y(cè)試在室溫下進(jìn)行。將5.0 mg待測(cè)NCA 電催化劑分散在700μL 無(wú)水乙醇、280μL去離子水和20 μL Nafion 混合液中超聲30 min，將10 μL 均勻分散的漿料涂覆在直徑為5 mm 的RRDE上。以同樣方式制備了負(fù)載商用Pt/C 催化劑的工作電極。

循環(huán)伏安曲線(xiàn)（CV）是在氧氣飽和的0.1 mol/L KOH 電解液中，以100 mV/s 的掃描速率測(cè)試所得。線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)（LSV）是在10 mV/s 的掃描速率下測(cè)試所得。

測(cè)試過(guò)程中，電位轉(zhuǎn)化為相對(duì)可逆氫電極電位見(jiàn)式（1）。

式中，EAg/AgCl是測(cè)量的電位；pH 是電解液的pH值；E0Ag/AgCl=0.197 V。

利用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)技術(shù)，通過(guò)圓盤(pán)電極（RDE）和RRDE的LSV曲線(xiàn)對(duì)NCA催化劑在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中的過(guò)氧化氫產(chǎn)率（w）和電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)式（2）。

式中，ID是盤(pán)電流；IR是環(huán)電流；N為鉑環(huán)的收集效率，0.37。

1.2.7 水系鋅-空氣電池的組裝以及測(cè)試

水系鋅-空氣電池分為3 部分，以厚度為0.3 mm經(jīng)過(guò)打磨除去表面氧化層的鋅片為陽(yáng)極，6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn(Ac)2的混合溶液為電解液，涂覆有NCA 碳?xì)饽z電催化劑漿料的帶有空氣擴(kuò)散層（GDL）的碳布為空氣陰極?？諝怅帢O的制備：將1 mg的NCA 碳?xì)饽z電催化劑均勻分散在含有10μL Nafion 溶液的200 μL 乙醇中，然后涂覆在帶有GDL的碳布上，涂覆面積為1 cm2，干燥待用。極化曲線(xiàn)通過(guò)LSV 方法測(cè)得，掃速為5 mV/s。使用Land-CT2001A 設(shè)備，在恒定電流密度為10 mA/cm2對(duì)電池進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試（充電5 min，放電5 min）。利用電化學(xué)工作站（CHI760E型）對(duì)電池進(jìn)行倍率性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 NCA催化劑微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2為CA 與NCA 的SEM 圖。如圖2（a）和圖2（b）所示，CNF 經(jīng)冷凍干燥-炭化（CA）可以形成片層結(jié)構(gòu)，片層間距較大（10～20 μm 之間），有利于電解液的快速傳輸；但片層表面較為光滑，無(wú)明顯多孔結(jié)構(gòu)[18]。如圖2（c）和圖2（d）所示，g-C3N4的引入對(duì)NCA三維孔道結(jié)構(gòu)的形成與刻蝕調(diào)控起著重要作用。NCA仍保留了片層結(jié)構(gòu)，但片層表面含有大量的納米孔隙，這表明g-C3N4的加入有利于納米孔隙的形成，主要原因可能是由于g-C3N4在750℃完全分解，分解過(guò)程中的揮發(fā)氣體刻蝕可以形成微孔和介孔結(jié)構(gòu)，而g-C3N4自身分解則形成了原位大孔結(jié)構(gòu)。

圖2 CA與NCA的SEM圖Fig.2 SEM images of CA and NCA

2.2 XRD和拉曼分析

圖3 為NCA、CA 的XRD 與拉曼光譜圖。如圖3（a）所示，NCA 和CA 均在2θ=23.9°和44.0°出現(xiàn)了2個(gè)寬峰，分別為石墨的（002）和（101）晶面，表明樣品含有部分石墨化結(jié)構(gòu)[19]。如圖3（b）所示，1333、1601 cm-1附近處出現(xiàn)2 個(gè)寬峰，分別代表碳材料的無(wú)序特征峰（D）和石墨特征峰（G）。通過(guò)ID/IG的比值可以分析碳材料的無(wú)序化程度[20]。經(jīng)計(jì)算可得，NCA和CA 的ID/IG比值分別為1.07 和1.09，表明NCA 的石墨化程度更高，因此更有利于提高碳材料的導(dǎo)電性。NCA 石墨化程度提高的原因可能是因?yàn)樘蓟^(guò)程中g(shù)-C3N4的二維片狀結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)碳骨架排列成二維石墨烯類(lèi)結(jié)構(gòu)，提高了NCA的石墨化程度。

圖3 NCA、CA的XRD與拉曼光譜圖Fig.3 XRD and Raman spectra of NCA and CA

2.3 比表面積和孔徑分布分析

圖4 為NCA、CA 的氮?dú)饷撐降葴厍€(xiàn)和孔徑分布圖。如圖4（a）所示，在較低的相對(duì)壓力下，NCA 氮?dú)馕搅垦杆偕仙規(guī)в羞t滯環(huán)，屬于特征性Ⅰ和Ⅳ型等溫線(xiàn)，表明了微孔和介孔共存[21]。表1為NCA 與CA 中不同元素含量以及比表面積大小。如表1 所示，NCA 和CA 比表面積分別為381.77、103.58 m2/g，表明g-C3N4可以顯著提高碳材料的比表面積，起到良好的造孔作用。通過(guò)孔徑分布圖（PSD）進(jìn)一步分析樣品的多孔結(jié)構(gòu)，由圖4（b）可知，NCA 含有微孔、介孔和大孔，具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。大孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的傳輸，微介孔的存在可以暴露更多的ORR 催化活性位點(diǎn)，提高O2與活性位點(diǎn)的接觸程度，進(jìn)而提高ORR催化性能。

表1 NCA與CA中不同元素含量以及比表面積Table 1 Different element contents and specific surface area of NCA and CA

圖4 NCA、CA的氮?dú)饷撐降葴厍€(xiàn)和孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size analysis of NCA and CA

2.4 熱重測(cè)試分析

在氮?dú)鈿夥障?，通過(guò)采用熱重分析儀（Pyris Diamond TG/DSC-200，US） 對(duì)NCA 的炭化前驅(qū)體和g-C3N4進(jìn)行熱重分析。以5℃/min 的升溫速率升溫至800℃。圖5為NCA 和g-C3N4的熱重分析圖。如圖5所示，在550℃之前，g-C3N4質(zhì)量幾乎不變，750℃時(shí)殘余質(zhì)量降為0，表明g-C3N4在550℃開(kāi)始分解，在750℃完全分解。在250～300℃時(shí)，NCA 出現(xiàn)質(zhì)量驟降，這是由于CNF 中部分纖維素短鏈分解；在550～700℃左右，曲線(xiàn)出現(xiàn)第2 個(gè)質(zhì)量驟降，表明材料中的g-C3N4分解。

圖5 NCA和g-C3N4的熱重分析圖Fig.5 TGA of NCA and g-C3N4

2.5 XPS分析

通過(guò)XPS 對(duì)NCA 的元素組成和結(jié)合態(tài)進(jìn)行表征見(jiàn)圖6。如圖6（a）所示，NCA 樣品在400 eV左右出現(xiàn)了明顯的N 1s特征峰，表明N元素已成功摻雜到碳材料骨架中。對(duì)NCA 的N 1s 譜圖分析如圖6（b）所示，在399.28、399.97和401.84 eV 有3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)吡啶-N、吡咯-N 和石墨-N（圖6（b））。其中，NCA 中石墨-N 的含量最高，而石墨-N 的吸附能要高于其他類(lèi)型N，吸附能越高，向O2轉(zhuǎn)移的電子就越多；除此之外，石墨-N 附近氧氣的O—O 鍵長(zhǎng)更長(zhǎng)，有利于氧氣的質(zhì)子化。因此，該類(lèi)型的氮被認(rèn)為是催化活性物種，可以有效提高碳材料的ORR活性[22]。

圖6 XPS譜圖Fig.6 XPS of NCA and CA

2.6 NCA的ORR性能研究

為了評(píng)估NCA 電催化劑的ORR 催化活性，使用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系在0.1 mol/L KOH 水溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖7 為不同樣品ORR 催化性能的比較。圖8為不同樣品的ORR 催化穩(wěn)定性。如圖7（a）所示，CV測(cè)試表明，NCA 催化劑顯示出明顯的還原峰（0.846 V），CA 的還原峰值僅為0.748 V。此外，LSV測(cè)試顯示，CA 的起始電位僅為0.84 V，半波電位為0.78 V（見(jiàn)圖7（b）），NCA 顯示出了媲美商用Pt/C（起始和半波電位分別為0.96 V 和0.84 V）的ORR 性能，其起始電位可達(dá)0.94 V，半波電位為0.83 V。NCA 優(yōu)異的ORR 催化活性主要源于較高的比表面積、分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和氮摻雜[23]。如圖8（a）所示，經(jīng)過(guò)60000 s 循環(huán)后，NCA 的電流保留值可達(dá)93.7%，表明NCA 具有良好的循環(huán)耐久性。如圖8（b）所示，NCA 催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.6～3.9，過(guò)氧化氫產(chǎn)率低于20%，表明NCA 催化劑催化的氧還原反應(yīng)是接近4電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

圖7 不同樣品ORR催化性能的比較Fig.7 Comparison of ORR catalytic performance of different samples

圖8 不同樣品的ORR催化穩(wěn)定性Fig.8 ORR catalytic stability of different sample

2.7 NCA鋅-空氣電池性能研究

基于NCA 的優(yōu)異電催化性能，將其用于組裝水系鋅-空氣電池進(jìn)一步評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值（圖9（a））。將NCA 粉末涂覆到具有空氣擴(kuò)散層的碳布上作為空氣陰極（負(fù)載量為2.0 mg/cm2），以6 mol/L 的KOH 和0.2 mol/L 的Zn(Ac)2混合液作為水系電池的電解質(zhì)，打磨后鋅片（厚度為0.3 mm）作為陽(yáng)極[24]。研究發(fā)現(xiàn)，NCA 基鋅-空氣電池開(kāi)路電壓可達(dá)1.476 V（圖9（b））。如圖9（c）所示，在恒電流放電測(cè)試中，當(dāng)電流密度從2 mA/cm2增加到40 mA/cm2，電池放電電壓雖略有下降，但均保持在1.0 V 以上。當(dāng)電流密度恢復(fù)到2 mA/cm2時(shí)，放電電壓可逆地恢復(fù)到原始水平，表明基于NCA 的鋅-空氣電池具有優(yōu)異的倍率性能[25-26]。如圖9（d）所示，在10 mA/cm2的電流密度下，初始電壓間隙為0.83 V，連續(xù)充放電110 h 后，電壓間隙僅增加了170 mV，表明NCA 組裝的水系鋅-空氣電池具有優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性。

圖9 基于NCA的水系可充電鋅-空氣電池的電池性能Fig.9 Performance of aqueous rechargeable zinc-air battery based on NCA

3 結(jié) 論

本研究利用纖維素納米纖絲（CNF）作為碳骨架，通過(guò)高氮含量的類(lèi)石墨相氮化碳（g-C3N4）對(duì)CNF基碳?xì)饽z進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了一步炭化制備分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳?xì)饽z（NCA）電催化劑。

3.1 CNF含有大量的羧基官能團(tuán)，彼此間相互纏結(jié)，可以由一維結(jié)構(gòu)纏結(jié)成二維結(jié)構(gòu)。經(jīng)冷凍干燥-炭化后可以形成片層結(jié)構(gòu)，為NCA 的片層結(jié)構(gòu)奠定基礎(chǔ)，較大的片層間隙有利于電解液的快速傳輸。

3.2 g-C3N4的加入，提供了充足的氮源，并顯著提高了生物質(zhì)碳材料的比表面積（381.77 m2/g），形成了包括微孔和介孔在內(nèi)的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)，有利于暴露更多的電催化活性位點(diǎn)和促進(jìn)物質(zhì)的傳輸。

3.3 所制備的NCA 電催化劑在三電極體系下的半波電位達(dá)到了0.83 V，以及低于20%的過(guò)氧化氫產(chǎn)率和接近4 電子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，表現(xiàn)出了與商業(yè)Pt/C 催化劑相當(dāng)?shù)腛RR 電催化性能；組裝的鋅-空氣電池在40 mA/cm2的電流密度下仍然具有1.0 V 以上的放電電壓，且在10 mA/cm2的電流密度下，能穩(wěn)定循環(huán)110 h以上。