難熔金屬聚合物的合成及其轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷*

高 強(qiáng)，韓 成，王小宙，王應(yīng)德

（國(guó)防科技大學(xué)，長(zhǎng)沙 410073）

耐超高溫材料通常指能在2000℃以上正常工作的材料，主要包括碳/碳或碳/碳化硅復(fù)合材料、超高溫陶瓷及其復(fù)合材料等[1-2]。這些耐超高溫材料憑借優(yōu)異的耐高溫和抗燒蝕性能，可以通過(guò)被動(dòng)熱防護(hù)保證使役構(gòu)件在超高溫條件下正常工作[3]，因而在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、高超聲速飛行器以及核能領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[4-6]。尤其是以難熔金屬M(fèi)（M=Zr、Hf、Ti、Ta等）硼化物、氮化物和碳化物為主要組成的超高溫陶瓷（圖1），綜合性能優(yōu)異，近年來(lái)得到快速發(fā)展。

圖1 常見(jiàn)過(guò)渡金屬化合物熔點(diǎn)Fig.1 Melting point of typical transition metal compounds

難熔金屬化合物的超高熔點(diǎn)是材料高溫穩(wěn)定性的重要保障。例如，HfC及其氧化物HfO2的超高熔點(diǎn)可以保證材料在1900℃以上不發(fā)生熔融[7]，但由于HfC的低溫氧化產(chǎn)物呈現(xiàn)疏松多孔的結(jié)構(gòu)，無(wú)法阻止氧的滲入，極大限制了HfC二元陶瓷在寬溫域的應(yīng)用，通過(guò)添加其他抗氧化組分（Si、B、N）制備多元復(fù)相陶瓷，是實(shí)現(xiàn)耐超高溫和抗氧化性能兼顧的主要手段。與此同時(shí)，為了充分發(fā)揮超高溫陶瓷的應(yīng)用潛質(zhì)，通常使用連續(xù)纖維增韌制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料，其具有高比強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高溫抗氧化和抗燒蝕、高斷裂韌性等特點(diǎn)，是極具競(jìng)爭(zhēng)力的超高溫環(huán)境服役結(jié)構(gòu)材料，也是超高溫陶瓷發(fā)展的主要方向[8-12]。

目前，超高溫陶瓷材料的制備方法主要包括熱壓技術(shù)、等離子火花燒結(jié)、化學(xué)氣相沉積法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法[13-14]。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法通過(guò)對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以有效調(diào)控對(duì)應(yīng)陶瓷產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，因此在制備工藝、陶瓷材料成型和陶瓷性能調(diào)控等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)[15-16]。目前常見(jiàn)的制備超高溫陶瓷先驅(qū)體的方法包括金屬化合物（醇氧化合物/有機(jī)化合物）的化學(xué)修飾、多種先驅(qū)體分子共混，以及合成單源聚合物先驅(qū)體[16]。金屬化合物的化學(xué)修飾制備方法具有難熔金屬易引入的特點(diǎn)，便于制備陶瓷基體。Liu[17]和Du[18]等利用該方案制備出具有復(fù)雜組元組成的高熵陶瓷先驅(qū)體，熱解后得到的陶瓷具有單一的金屬碳化物巖鹽晶體結(jié)構(gòu)。但是，該方案制備的先驅(qū)體分子結(jié)構(gòu)過(guò)于復(fù)雜且線性度差，因此并不利于先驅(qū)體成型加工。多種先驅(qū)體分子共混的方法具有成型能力差，難熔金屬難以分散均勻等缺點(diǎn)。單源先驅(qū)體是指具有單一分子結(jié)構(gòu)的聚合物先驅(qū)體，便于通過(guò)聚合物法分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控實(shí)現(xiàn)先驅(qū)體的紡絲成型與最終陶瓷纖維性能的優(yōu)化。通過(guò)難熔金屬聚合物的主鏈調(diào)控和側(cè)基改性合成具有一定線性度和良好成型性能的單源先驅(qū)體，有望應(yīng)用于連續(xù)超高溫陶瓷纖維的制備中[19-22]。

本文主要針對(duì)難熔金屬聚合物前驅(qū)體的合成及其轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷進(jìn)行綜述，系統(tǒng)分析了超高溫陶瓷的組元結(jié)構(gòu)與耐燒蝕、抗氧化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，基于此可以通過(guò)逆向分析指導(dǎo)難熔金屬聚合物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。此外，綜述了國(guó)內(nèi)外先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷的最新研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)，尤其是較為全面地總結(jié)了難熔金屬聚合物分子鏈的構(gòu)筑與調(diào)控方法，以期促進(jìn)超高溫陶瓷材料的發(fā)展與應(yīng)用。

1 超高溫陶瓷的組成結(jié)構(gòu)要求

二元金屬碳化物陶瓷在高溫有氧環(huán)境中會(huì)發(fā)生氧化，產(chǎn)生裂紋或者孔洞，嚴(yán)重影響結(jié)構(gòu)可靠性，引入其他組元彌補(bǔ)陶瓷氧化產(chǎn)生的缺陷尤為必要[12]。常見(jiàn)的抗氧化組元為Si和B，依靠多種氧化物相的協(xié)同作用，多元（SiBCM）復(fù)相超高溫陶瓷在寬溫域內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能[23-25]。在≤1000℃時(shí)，含B組分氧化形成非晶玻璃態(tài)或熔融B2O3相，為基底提供氧化層保護(hù)[26-27]；在800～1200℃時(shí)形成MOn、SiO2晶相與致密熔融（非晶） B2O3的致密混合相，進(jìn)一步阻止氧滲入[25]；而在1200℃以上溫度區(qū)間，B2O3揮發(fā)，MOn在此時(shí)發(fā)揮的作用主要有兩種，一是與SiO2反應(yīng)生成MSiO4，該熱穩(wěn)定相的生成可以有效減少SiO2的揮發(fā)和氧的內(nèi)擴(kuò)散，而且具有防止裂紋擴(kuò)展的釘扎作用[2，28-31]；二是氧化產(chǎn)生的高密度MOn納米顆粒均勻分布在致密的非晶態(tài)硅基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到良好的固定熔體作用，形成一個(gè)有效的氧和熱擴(kuò)散屏障[26，30，32-33]，顯著提高陶瓷的抗氧化與耐燒蝕性能（圖2[32]）。若在體系中再引入N元素，高溫過(guò)程中N的消耗與MN、BN的形成在提高陶瓷的熱穩(wěn)定性的同時(shí)，還能進(jìn)一步抑制B在高溫下的釋放[33-35]。

圖2 ZrC體積分?jǐn)?shù)對(duì)陶瓷抗燒蝕性能的影響[32]Fig.2 Influence of ZrC volume fraction on anti-ablation performance[32]

除了在多元復(fù)相陶瓷中引入Si、B和N等非金屬元素以外，還可通過(guò)引入多元金屬組成提高陶瓷抗氧化性能[36-39]。MOn在高溫處理時(shí)普遍存在相轉(zhuǎn)變過(guò)程，對(duì)陶瓷性能產(chǎn)生重要影響。例如，HfO2相隨溫度升高逐步實(shí)現(xiàn)從單斜相到四方相、再到螢石結(jié)構(gòu)的演變，由于各相之間密度的差異，引起體積變化，進(jìn)而導(dǎo)致裂紋出現(xiàn)，使得抗氧化屏障發(fā)生災(zāi)難性失效 （圖3）。通過(guò)引入其他組分將相變相轉(zhuǎn)化生成更加穩(wěn)定的物相是降低相變影響的有效手段?，F(xiàn)階段常見(jiàn)的相變相消耗體系主要有SiO2-MOn和M1On-M2On兩種。SiO2可以與HfO2反應(yīng)生成熱穩(wěn)定HfSiO4相，減少SiO2揮發(fā)的同時(shí)消耗HfO2，防止相轉(zhuǎn)變帶來(lái)的應(yīng)力失衡[28]；難熔金屬Ta與Hf體系在1300～1500℃生成的金屬氧化物（β–Ta2O5和Hf6Ta2O17）可以快速致密化（6HfO2+Ta2O5=Hf6Ta2O17）[40-42]，形 成 的Hf6Ta2O17具有高溫相穩(wěn)定性以及低的熱導(dǎo)率和氧擴(kuò)散率，可提供高效氧化保護(hù)層（圖4[40]），該方法同樣適用于Zr和Ta體系[43]。值得注意的是，多元金屬固溶效應(yīng)對(duì)耐高溫性能也具有積極影響[44]。

圖3 HfO2隨溫度變化的相變過(guò)程Fig.3 Phase tranformation of HfO2 changes with temperature

圖4 (Hf/Ta)C致密氧化層分布[40]Fig.4 Distribution of (Hf/Ta)C dense oxide layer[40]

綜上，含Si、B、C、N、M等元素的多元超高溫陶瓷，綜合了難熔金屬化合物的耐超高溫性能和含Si、B等組分的抗氧化性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐超高溫和抗氧化性能。而超高溫陶瓷的性能在根本上是由先驅(qū)體聚合物的組成結(jié)構(gòu)決定，本節(jié)深入分析了超高溫陶瓷的抗氧化與耐燒蝕機(jī)理，對(duì)于逆向指導(dǎo)先驅(qū)體聚合物的元素組成與分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有重要意義。

2 難熔金屬聚合物轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成多元聚合物先驅(qū)體，可以實(shí)現(xiàn)較低溫度熱解轉(zhuǎn)化制備MC、MB2陶瓷，陶瓷產(chǎn)物具有組分分布均勻、可調(diào)控、熱穩(wěn)定性好、晶粒尺寸小等優(yōu)點(diǎn)，是超高溫陶瓷材料的理想制備方法，也是目前唯一實(shí)現(xiàn)連續(xù)超高溫陶瓷纖維制備的方法。本節(jié)主要對(duì)含難熔金屬單源聚合物先驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)構(gòu)筑與調(diào)控方法進(jìn)行綜述，以期為超高溫陶瓷先驅(qū)體聚合物的合成與組成結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供借鑒，促進(jìn)單源先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷研究的發(fā)展。

2.1 難熔金屬聚合物轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷基體

單源聚合物先驅(qū)體中難熔金屬M(fèi)與其他原子的化學(xué)鍵結(jié)合形態(tài)包括M-C、M-N、M-H及M-Si鍵等。由于M-Si和M-H鍵穩(wěn)定性極差，難以應(yīng)用，相關(guān)研究較少。而含M-C、M-N鍵的先驅(qū)體具有相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、較好的溶解熔融性能以及可直接轉(zhuǎn)化為無(wú)氧陶瓷等優(yōu)勢(shì)，在超高溫陶瓷粉體、纖維和復(fù)合材料方面具有很好的應(yīng)用前景。

2.1.1 基于M-N鍵的單源先驅(qū)體

氮化物陶瓷在高溫處理下，主要存在以下物相轉(zhuǎn)變過(guò)程，首先是N元素消耗并隨溫度升高逐漸轉(zhuǎn)化生成MN或M2CN陶瓷相，之后MN和M2CN釋放多余N元素生成MC（N）固溶相。以上轉(zhuǎn)變可以延緩晶化和碳熱還原過(guò)程，有助于提高陶瓷熱穩(wěn)定性[34，45]。與此同時(shí)，抗氧化組元Si/B在陶瓷化過(guò)程中與體系中的N元素結(jié)合生成Si3N4和BN相，有助于阻礙Si/B元素的氧化揮發(fā)，對(duì)抗氧化性能的提高有重要意義[46]。

通過(guò)聚硅氮烷與難熔金屬化合物發(fā)生胺置換反應(yīng)是生成含N超高溫陶瓷先驅(qū)體的重要方法。Yuan等[47]首先利用新型的聚硅氮烷中Si–H/N–H活性位點(diǎn)與Hf（NEt2）4發(fā)生置換反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)改性，然后與BH3·SMe2進(jìn)行加成，得到SiHfBCN陶瓷的單源前驅(qū)體（圖5（a））。該先驅(qū)體陶瓷化后再進(jìn)行高溫處理研究，發(fā)現(xiàn)陶瓷材料中富HfN區(qū)域的碳熱分解較SiNx區(qū)域顯著降低，表明HfN相的存在對(duì)提高陶瓷的高溫?zé)岱€(wěn)定性具有重要意義。Wen等[26，48]采用類似方法，利用PCS的Si–H活性位點(diǎn)分別與Ta（NMe2）5和Hf（NEt2）4反應(yīng)，合成了HfC/SiC陶瓷與Ta4HfC5/SiC陶瓷先驅(qū)體，結(jié)果表明引入Ta之后抗氧化性能顯著增強(qiáng)。與上述反應(yīng)物不同，Wang等[34]采用HfCl4作為Hf源，使用一種新型的聚硼硅氮烷（PBSZ）與n–BuLi發(fā)生鋰化反應(yīng)，而后采用HfCl4與Li發(fā)生取代，實(shí)現(xiàn)了Hf–N鍵的構(gòu)筑 （圖5（b））。

圖5 聚鉿硼硅氮烷陶瓷先驅(qū)體的合成路線Fig.5 Synthetic route of polyhafnium borosilazane ceramic precursor

綜上可得，Si–H鍵與N–H鍵是構(gòu)筑支化金屬聚合物的主要活性位點(diǎn)。Zhou等[49]在此基礎(chǔ)上，分析了全氫聚硅氮烷（PHPS）中的Si–H、N–H基團(tuán)與Hf（NEt2）4反應(yīng)生成Si–H鍵與N-M鍵的反應(yīng)活性。通過(guò)紅外積分面積計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著Hf（NEt2）4的量逐漸增大，A（Si–H）/A（N–H）的面積比迅速增大，表明N–H鍵與Hf（NEt2）4反應(yīng)的活性高于Si–H鍵。相同體系下，當(dāng)選用Ti（NMe2）4為反應(yīng)物時(shí)，PHPS中的Si–H活性位點(diǎn)不參與反應(yīng)[50]，而當(dāng)使用Hf（NEt2）4做反應(yīng)物時(shí)，Si–H鍵可以參與反應(yīng)，并且趨于生成Hf–N–Si鍵[51]。

通過(guò)側(cè)基胺置換制備含M-N鍵的陶瓷先驅(qū)體時(shí)，M引入量有限，通常難以滿足耐超高溫要求，同時(shí)側(cè)基體積較大，影響先驅(qū)體熔融性能。設(shè)計(jì)合成M-N鍵主鏈聚合物是提高先驅(qū)體中難熔金屬含量的有效途徑，且M-N鍵呈現(xiàn)三角錐結(jié)構(gòu)，具有更大的鍵角，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘更低，有望獲得更加柔順的主鏈結(jié)構(gòu)[10]。Chen等[52]利用Cp2ZrCl2與對(duì)苯二胺（PPDA）在甲苯中反應(yīng)生成含Zr–N–Ph主鏈的聚合物先驅(qū)體（圖6（a）），1200℃熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)閆r（C，N）– C復(fù)合陶瓷，產(chǎn)率為52.4%。但是，該聚合物主鏈中含有剛性苯環(huán)，且側(cè)基茂環(huán)的體積較大，導(dǎo)致熔融性能較差。Cheng等[45]利用胺置換反應(yīng)生成主鏈為Hf–N–C結(jié)構(gòu)的聚合物先驅(qū)體（圖6（b）），并研究了不同N含量對(duì)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化所得陶瓷的性能影響。結(jié)果表明，先驅(qū)體在1200℃的高溫陶瓷化之后形成了Hf2CN和HfN基陶瓷，但并未對(duì)先驅(qū)體熔融性能開(kāi)展研究。

圖6 基于胺置換反應(yīng)生成聚合物先驅(qū)體Fig.6 Precursor generated via amine displacement reaction

側(cè)基改性生成M-N鍵單源先驅(qū)體主要存在側(cè)基較大，不利于先驅(qū)體柔順性調(diào)控等特點(diǎn)，該類型的先驅(qū)體關(guān)于紡絲的報(bào)道較少。而主鏈具有M-N結(jié)構(gòu)的先驅(qū)體是制備超高溫陶瓷纖維的主要聚合物類型（具體見(jiàn)后文2.2節(jié)），但是相關(guān)工作缺乏單源聚合物先驅(qū)體分子側(cè)基以及主鏈中組元與熔融性能的構(gòu)效關(guān)系研究，需要進(jìn)行更加深入的探索。

2.1.2 基于M-C鍵的單源先驅(qū)體

M-C鍵結(jié)構(gòu)單源先驅(qū)體的制備主要有兩種路徑：一是合成相應(yīng)的單體，進(jìn)而單體通過(guò)接枝反應(yīng)接入聚碳硅（氮）烷生成相應(yīng)的先驅(qū)體；二是直接利用多種單體共聚生成聚合物。而M-C鍵結(jié)構(gòu)主要通過(guò)金屬有機(jī)化合物與過(guò)渡金屬鹵化物經(jīng)格氏反應(yīng)或有機(jī)鋰反應(yīng)構(gòu)筑。

（1）格氏反應(yīng)制備M-C鍵結(jié)構(gòu)先驅(qū)體。

格氏反應(yīng)烷基化是構(gòu)筑M-C鍵的常用方法，利用格氏反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)一鍋共聚，具有操作過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)過(guò)程易控等優(yōu)點(diǎn)。Cheng等[7]在研究線性超高溫陶瓷先驅(qū)體時(shí)，利用Cp2HfCl2與BrCH2CH=CHCH2Br聚合，（CH3）3SiCH2Cl進(jìn)行封端合成了聚鉿碳硅烷先驅(qū)體。Yu等[53]利用Cp2TiCl2、Cl3SiCH2Cl和CH3Cl2SiCH2Cl在Mg的參與下進(jìn)行一鍋共聚，生成了一種超支化聚鈦碳硅烷（HPTiCS）先驅(qū)體（圖7），而后利用LiAlH4對(duì)Si–Cl鍵進(jìn)行改性，所得先驅(qū)體在1200℃下陶瓷產(chǎn)率高達(dá)76%。金屬Ti的改性主要抑制了β–SiC晶粒的生長(zhǎng)（改性前30～35nm，改性后10～15nm）。Wu等[54]利用ZrCl4，n–BuLi、對(duì)苯乙炔、苯乙炔和溴乙烷作為原料合成Zr–C–Ph結(jié)構(gòu)的聚鋯碳烷先驅(qū)體，但主鏈中Ph與C≡C導(dǎo)致先驅(qū)體剛性太大，溶解熔融性能較差。

圖7 格氏反應(yīng)一鍋共聚生成超支化聚鈦碳硅烷（HPTiCS）先驅(qū)體[53]Fig.7 Synthesis of hyperbranched polytitanium carbosilane (HPTiCS) precursor by one-step Grignard reaction[53]

利用格氏反應(yīng)生成具有C=C活性位點(diǎn)的二茂二烯單體，而后通過(guò)單體共聚或者與其他聚合物通過(guò)接枝反應(yīng)接入耐高溫金屬，是合成超高溫陶瓷先驅(qū)體的有效途徑。Inzenhofer等[55]利用格氏反應(yīng)生成二戊烯基二茂鉿單體，而后通過(guò)自由基聚合反應(yīng)合成了主鏈含Hf–C的聚合物先驅(qū)體（圖8[13，55-56]），但是該先驅(qū)體Hf含量過(guò)高且C鏈過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致Hf–C主鏈剛性較大，熔融性能不佳。由此轉(zhuǎn)化而成的HfC/C陶瓷抗氧化、耐燒蝕性能較差，難以與其他難熔金屬修飾的SiC基陶瓷相比。類似的，Chen等[13]利用Cp2ZrCl2與CH2=CHMgCl發(fā)生格氏反應(yīng)，生成Cp2Zr（CH2=CH）2單體，而后利用低分子量的PMS（Si–H活性位點(diǎn)）與C=C雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，生成Zr修飾的先驅(qū)體（圖8）。該方法可以引入大約43.67%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Zr，1400℃熱解之后的陶瓷在2000℃氬氣氣氛處理后質(zhì)量損失僅為7.2%。在此基礎(chǔ)上，Wang等[56]利用Cp2Zr（CH2=CH）2與硼烷發(fā)生硼氫加成反應(yīng)，生成含B、Zr支化先驅(qū)體（圖8），其中Zr含量高達(dá)37.1%，經(jīng)1600℃無(wú)機(jī)化成功制備出ZrC/ZrB2陶瓷，在1600～2200℃時(shí)失重僅為2.5%，顯著提升了陶瓷耐高溫性能。

圖8 格氏反應(yīng)分步法合成超高溫陶瓷先驅(qū)體[13，55–56]Fig.8 Synthesis of ultra-high temperature ceramic precursors by stepwise Grignard reaction[13, 55–56]

格氏反應(yīng)合成先驅(qū)體具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單易控，所得先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。但是，當(dāng)使用鹵代烷烴、金屬鹵化物與Mg進(jìn)行一鍋共聚時(shí)，由于反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，不利于先驅(qū)體可控合成，例如可能發(fā)生Wurtz偶聯(lián)反應(yīng)，容易生成C–C鍵副產(chǎn)物，從而影響先驅(qū)體結(jié)構(gòu)與性能。

（2）有機(jī)鋰反應(yīng)制備M-C鍵結(jié)構(gòu)先驅(qū)體。

有機(jī)鋰反應(yīng)主要是通過(guò)活潑的有機(jī)鋰試劑與其他具有活性位點(diǎn)M-X/C-X的化合物進(jìn)行反應(yīng)生成相應(yīng)的有機(jī)金屬聚合物。例如，Inzenhofer等[55]利用Cp2HfCl2與炔鋰鹽的反應(yīng)可以成功合成聚鉿碳烷（圖9）。Cai等[57]開(kāi)展了含Zr與Si的可溶性先驅(qū)體合成研究，先期生成單體炔基鋰，而后與Cp2ZrCl2和CH3（Ph）SiCl2共聚生成相應(yīng)的聚合物（圖9），得到的主鏈聚合物數(shù)均分子量1100～1600g/mol，重均分子量3700～5600g/mol。Cp2ZrCl2引入主鏈當(dāng)中很大程度上提升了陶瓷產(chǎn)率，先驅(qū)體經(jīng)1400℃熱解后最終得到ZrC/SiC/C復(fù)相陶瓷，陶瓷產(chǎn)率為52.7%～57.8%（Zr∶Si原子比1∶5～1∶1）。Zhou等[58]也利用同樣的方法合成炔基鋰，而后與（CH3）2SiCl2發(fā)生共聚，同時(shí)利用間碳硼烷中C–H鍵的鋰化作為共聚產(chǎn)物的橋連基，合成后的聚硼碳硅烷在1000℃時(shí)質(zhì)量保留率分別為86.42%（N2）和90.42%（Air）。

圖9 利用有機(jī)鋰反應(yīng)合成C–M主鏈先驅(qū)體[55，57]Fig.9 Synthesis of C–M precursors by organolithium reaction[55, 57]

有機(jī)鋰反應(yīng)生成的M-C鍵剛性較強(qiáng)，且炔基上的電子很容易填入Zr原子的外層空軌道形成共軛結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致整個(gè)先驅(qū)體主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，影響先驅(qū)體的溶解熔融性能。值得注意的是，雙官能度的茂金屬有機(jī)物是制備超高溫陶瓷先驅(qū)體的重要單體，其作用主要包含兩點(diǎn)：一是兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)有助于生成鏈狀先驅(qū)體，便于添加其他組分調(diào)控先驅(qū)體的溶解、熔融性能，使其具備一定后期加工成型性能；二是便于引入金屬。但是茂金屬作為單體存在以下缺點(diǎn)： （1）由于不飽和茂基碳含量較大，導(dǎo)致無(wú)機(jī)化過(guò)程中陶瓷產(chǎn)率降低 （茂基的脫離），并且剩余SP2雜化的碳在陶瓷化過(guò)程易轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂商糩59]，可能導(dǎo)致陶瓷抗氧化性能下降； （2）茂基基團(tuán)空間位阻較大，將其隨金屬引入到主鏈中時(shí)，影響分子的柔順性，不利于其熔融性能，截至目前尚未見(jiàn)到將茂金屬插入聚合物先驅(qū)體主鏈當(dāng)中具備良好可紡性的實(shí)例。

2.2 聚合物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷纖維

超高溫陶瓷存在脆性斷裂問(wèn)題，導(dǎo)致其抗熱震性及抗沖擊性能較差。在陶瓷基體中引入連續(xù)纖維，可以通過(guò)載荷轉(zhuǎn)移、裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維拔出、纖維橋聯(lián)等機(jī)制有效地緩解陶瓷/纖維界面處應(yīng)力集中以及裂紋拓展，從而提升超高溫陶瓷的斷裂韌性[60-62]。研發(fā)以小晶粒MC、MB2為主要組成，硅化物等為復(fù)合相的細(xì)直徑超高溫陶瓷纖維對(duì)于破解超高溫陶瓷基復(fù)合材料的原材料瓶頸問(wèn)題具有重要意義。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是目前唯一實(shí)現(xiàn)制備高強(qiáng)連續(xù)超高溫陶瓷纖維的方法。先驅(qū)體聚合物的組成結(jié)構(gòu)不僅決定了其紡絲成型的性能，也從根本上決定了超高溫陶瓷纖維及其復(fù)合材料的性能。

目前，國(guó)內(nèi)外就先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備超高溫陶瓷纖維開(kāi)展了廣泛探索。按照難熔金屬元素的位置，難熔金屬有機(jī)聚合物除了溶膠之外主要有兩類結(jié)構(gòu)：金屬改性聚合物和主鏈金屬聚合物。

通過(guò)對(duì)Si–C、Si–N或Si–B–N聚合物進(jìn)行側(cè)基化學(xué)修飾引入難熔金屬元素是獲得可溶解或可熔融多元聚合物的捷徑。這類金屬改性聚合物主要用于制備多元復(fù)相超高溫陶瓷，少數(shù)聚合物也被用于制備陶瓷纖維。例如，Long等[21，63]利用低分子量的聚硼硅氮烷 （PBSZ）與Cp2ZrCl2反應(yīng)生成Zr修飾的Si–B–C–N–Zr多相陶瓷前驅(qū)體，在800℃、N2氣氛下熱解生成的SiBCN–Zr陶瓷，抗氧化性顯著優(yōu)于SiBCN，這主要是由于含Zr陶瓷界面上游離碳的活性較低[64]。利用LPBSZ–Zr先驅(qū)體進(jìn)行熔融紡絲，最終得到了SiBCN–Zr復(fù)合陶瓷納米纖維，將所得纖維在1400℃（空氣氣氛）中處理1h，發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入Cp2ZrCl2為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，纖維增重僅為0.7%，纖維表面存在約200nm的氧化層。

茂金屬催化劑因其催化活性高，生成聚合物分子量窄等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于烯烴聚合，并實(shí)現(xiàn)了茂金屬聚乙烯、聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)[65]，由于茂金屬在聚合物末端接枝的特點(diǎn)，該方案也被用于超高溫陶瓷先驅(qū)體的制備。Lü[22]、Tian[66]和Ge[67]等利用Cp2ZrCl2與（CH3）2SiCl2在金屬Na表面進(jìn)行縮合反應(yīng)，（CH3）2SiCl2反應(yīng)脫去NaCl生成CH2=SiHCH3和 （CH3）2Si：互變異構(gòu)中間態(tài)產(chǎn)物，CH2=SiHCH3在Cp2ZrCl2和Na的共同催化作用下發(fā)生烯烴聚合[68]，生成具有C–Si主鏈、茂金屬封端的聚鋯碳硅烷 （PZCS）先驅(qū)體 （圖10（a）），將該先驅(qū)體在氬氣氣氛下、140℃進(jìn)行熔融紡絲，得到的纖維表面光滑，形貌致密 （圖10（b））。此后，研究人員又在該方案的基礎(chǔ)上引入聚 （2，4，6 –三（甲胺基））硼嗪 （PBN），生成聚硼鋯碳硅烷 （PBZCS）先驅(qū)體，引硼之后，1400℃陶瓷產(chǎn)率由PZCS的57.6%提升為PZBCS的67.5%，且對(duì)其流變性能影響不大，經(jīng)熔融紡絲后在1400℃下熱解得到ZrC/ZrB2/SiC陶瓷纖維 （圖10（c））。纖維內(nèi)部生成的ZrC、ZrB2和SiC晶粒尺寸約為30nm。該方案通過(guò)茂金屬催化生成Zr–C鍵，但是由于Zr金屬只存在于末端導(dǎo)致含量較低，原纖維中Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6.80%，難以完全滿足耐超高溫、抗燒蝕應(yīng)用要求。

圖10 茂金屬催化生成PZCS/PBZCS陶瓷先驅(qū)體Fig.10 Metallocene catalyzed reaction to produce PZCS/PBZCS ceramic precursor

相對(duì)難熔金屬改性聚合物，主鏈含難熔金屬的聚合物更加適于制備超高溫陶瓷纖維。雖然國(guó)內(nèi)外研究了不少主鏈含難熔金屬的聚合物，但其中可溶解或熔融的不多，主要在于難熔金屬原子成鍵極性大，化學(xué)性質(zhì)活潑，導(dǎo)致聚合物不可熔融或溶解于有機(jī)溶劑。

2002年P(guān)ope等[20]利用HfCl4與雙官能度的乙二胺反應(yīng)合成了Hf – N – C主鏈結(jié)構(gòu)先驅(qū)體 （圖11）。該先驅(qū)體在120～160℃內(nèi)完全熔融，最終在110～120℃下進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)過(guò)UV不熔化處理，在氮?dú)?100℃熱處理得到黑色的HfC纖維，在氨氣1100℃熱處理得到白色的HfN纖維；當(dāng)利用HfCl4與N，N二甲基乙二胺反應(yīng)時(shí)，得到的先驅(qū)體在0～280℃下無(wú)明顯熔融，進(jìn)一步在反應(yīng)體系中引入DMF與Hf進(jìn)行配位，并且通過(guò)利用乙炔鈉對(duì)側(cè)基改性，優(yōu)化了先驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，改善了流變性能，先驅(qū)體最終在80～110℃熔融完全，并在90～100℃可以進(jìn)行熔融紡絲。

圖11 胺置換反應(yīng)生成HfC/HfN陶瓷纖維先驅(qū)體[20]Fig.11 HfC/HfN ceramic fiber precursor synthesized by amine displacement reaction[20]

為了研究不同溶劑與難熔金屬中心的配位對(duì)先驅(qū)體流變性能的影響，程軍[10]采用不同溶劑開(kāi)展了HfCl4與乙二胺、烯丙基胺的聚合反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)TEA（三乙胺）/DMF與TEA/AACN（烯丙基氰）混合溶劑體系合成的含Hf先驅(qū)體具有較好的牽伸性能，原因在于DMF與AACN的給電子配位能力強(qiáng)于TEA，且空間位阻更小，與Hf進(jìn)行配位后，能提高先驅(qū)體主鏈結(jié)構(gòu)柔順性。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)熔融挑絲制備出聚鉿氮碳烷陶瓷纖維，纖維直徑為6～25μm，并通過(guò)硼烷氣相交聯(lián)對(duì)纖維進(jìn)行了不熔化處理，在1600℃熱解得到含HfC、HfB2納米顆粒的陶瓷纖維（圖12[10]）。

圖12 PHNC先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷纖維[10]Fig.12 Preparation of ceramic fiber from PHNC precursor[10]

利用單體共聚合成含M-N主鏈單源超高溫陶瓷先驅(qū)體的工藝中，關(guān)于聚合物中直接引入Si等抗氧化組元并用于制備超高溫陶瓷纖維的報(bào)道較少，這將是制備超高溫陶瓷纖維值得深入探索的方向。該方向主要涉及兩種研究思路：一是形成M - N -（C）Si主鏈結(jié)構(gòu)單源先驅(qū)體，將Si引入主鏈，進(jìn)一步調(diào)控先驅(qū)體柔順性，例如，利用Hofmann烷基化反應(yīng)或者蓋布瑞爾（Gabriel）伯胺合成反應(yīng)將二鹵代硅烷胺化制備二胺硅烷單體，并與M源進(jìn)行共聚構(gòu)筑M - N -（C）Si結(jié)構(gòu)單源先驅(qū)體；二是通過(guò)在M-N主鏈結(jié)構(gòu)先驅(qū)體側(cè)基活性位點(diǎn)接入Si、B結(jié)構(gòu)單元，合成陶瓷先驅(qū)體，并基于側(cè)基結(jié)構(gòu)調(diào)控先驅(qū)體的流變性能和陶瓷產(chǎn)物的抗氧化性能。

3 結(jié)論

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備超高溫陶瓷的理想方法，也是目前唯一實(shí)現(xiàn)連續(xù)超高溫陶瓷纖維制備的方法?；诜肿咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成有機(jī)聚合物先驅(qū)體，可以實(shí)現(xiàn)較低溫度熱解轉(zhuǎn)化制備MC、MB2陶瓷及其復(fù)相陶瓷，陶瓷產(chǎn)物具有組分均勻、可調(diào)控、熱穩(wěn)定性好、晶粒尺寸小等優(yōu)點(diǎn)。本文首先系統(tǒng)分析了超高溫陶瓷的組元結(jié)構(gòu)與耐高溫、抗氧化、耐燒蝕等性能之間的構(gòu)效關(guān)系，基于此可以通過(guò)逆向分析指導(dǎo)聚合物先驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；綜述了國(guó)內(nèi)外難熔金屬聚合物轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷與陶瓷纖維的最新研究進(jìn)展，尤其是較為全面地總結(jié)了先驅(qū)體聚合物分子鏈的構(gòu)筑與調(diào)控方法，以期促進(jìn)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷纖維及其復(fù)合材料的發(fā)展。盡管先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備超高溫陶瓷研究已取得長(zhǎng)足進(jìn)展，本文認(rèn)為以下3點(diǎn)將是未來(lái)重點(diǎn)關(guān)注的研究方向。

（1）聚合物先驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)不僅決定了加工成型性能，也從根本上決定了最終陶瓷或陶瓷纖維的耐高溫、抗氧化等性能。因此，研究單源難熔金屬聚合物的分子結(jié)構(gòu)可控構(gòu)筑技術(shù)，采用點(diǎn)擊化學(xué)、活性聚合、烯烴復(fù)分解聚合等新型聚合手段提高分子結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)裁剪與拼接，對(duì)于改善紡絲成型性能并提高最終陶瓷耐超高溫性能具有重要意義。

（2）高熵陶瓷是近年來(lái)超高溫陶瓷研究的熱點(diǎn)材料體系。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法具有高效制備均勻分散陶瓷體系的優(yōu)點(diǎn)，有助于高熵固溶體的形成。建立單源高熵陶瓷先驅(qū)體構(gòu)筑體系，實(shí)現(xiàn)多金屬源的可控接入，是亟待解決的問(wèn)題。與此同時(shí)，制備具有優(yōu)良溶解熔融性能的單源高熵陶瓷先驅(qū)體，使其具備良好的紡絲性能，有望開(kāi)創(chuàng)超高溫陶瓷纖維新局面。

（3）作為超高溫陶瓷先驅(qū)體的難熔金屬聚合物，普遍存在水氧敏感的問(wèn)題，為后續(xù)的表征處理、紡絲成型和不熔化處理帶來(lái)極大難度。如何通過(guò)工藝設(shè)備優(yōu)化，或者從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)合成無(wú)懼水氧環(huán)境的先驅(qū)體聚合物，是超高溫陶瓷制備與應(yīng)用面臨的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)。