長循環(huán)壽命多孔鐵鈷雙金屬氧化物納米球電極材料的制備

張慶印，季夢鴿，劉小露，時志強

（1.天津工業(yè)大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學化學工程與技術學院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

面對能源危機和嚴重的環(huán)境污染，超級電容器因為綠色環(huán)保、充放電迅速、功率密度高而備受關注[1-5]。在各種超級電容器的電極材料中，過渡金屬氧化物是一種非常有潛力的電極材料。由于過渡金屬氧化物的電子和離子的導電性非常差，在充放電過程中，隨著離子在電級中的嵌入和脫出，電極材料會產(chǎn)生巨大的體積變化，導致電極材料粉化，超級電容器的工作循環(huán)壽命也因此而受到限制[6-10]。所以，超級電容器目前的電化學性能仍不能滿足人們對高能量密度、長循環(huán)壽命和高倍率性能的追求。目前最常見的雙金屬氧化物是鈷基雙金屬氧化物，但眾所周知，鈷的價格昂貴且具有毒性。與之相比，鐵基氧化物資源豐富、綠色環(huán)保，但是為了在減少鈷的使用的同時仍要保持材料的電化學性能，因此鐵鈷雙金屬氧化物成為優(yōu)良的電極材料之一。

在目前對鐵鈷雙金屬氧化物的研究中，人們采用多種制備方式來改變材料的結構[11-12]，從而提高其電化學性能。Liu 等[13]用共沉淀法制備了多面體結構的鐵鈷雙金屬氧化物，將硝酸鈷和硝酸鐵的水溶液進行混合，經(jīng)過共沉淀在350 ℃下煅燒得到鐵鈷雙金屬氧化物材料，制備的FeCo2O4的比電容達到510 F/g。Guo 等[14]用Co（CH3COO）2·4H2O 和FeSO4·7H2O 為原料，采用水熱法制備得到了均勻花狀顆粒（直徑為400~500 nm）的鐵鈷雙金屬氧化物，CoFe2O4的放電比電容在6 000次循環(huán)后仍能保持在82.6%。Ke 等[15]用溶膠凝膠法，將氯化鐵和氯化鈷溶解在乙醇中，加熱至120 ℃進行聚合，得到的濕凝膠經(jīng)過干燥得到鐵鈷雙金屬氧化物的干凝膠，制備的FeCo/C 在0.1 A/g 的電流密度下表現(xiàn)出515 F/g 的比電容。雖然大多數(shù)鐵鈷雙金屬氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和高比電容，但在循環(huán)穩(wěn)定性方面仍存在問題。想要實現(xiàn)鐵鈷雙金屬氧化物的長循環(huán)壽命，其關鍵因素是電極材料結構的穩(wěn)定性。因此，如何調節(jié)雙金屬氧化物的結構使其在充放電過程中體積變化最小變得尤為重要。

本文以溶劑熱結合煅燒法將鐵鈷雙金屬氧化物納米化，同時制備多孔且球形的特殊結構，使其在作為超級電容器電極材料時具有高比電容、長循環(huán)壽命和穩(wěn)定的機械能。電極材料的納米結構可以增加材料與電解液之間的接觸面積，縮短電解液中電子和離子的擴散距離[15-17]；豐富的孔結構可以增大材料的比表面積，為電化學過程提供更多的活性位點，從而表現(xiàn)出更高的比容量；多孔的球形形貌在增加材料的比表面積的同時結構更加穩(wěn)定，超級電容器因而具有更長的循環(huán)壽命。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：硝酸鐵（Ⅲ）·九水合物、硝酸鈷·六水合物、硝酸鎳·六水合物，均為分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司產(chǎn)品；異丙醇、丙三醇、蒸餾水、無水乙醇，均為分析純，天津風船化學試劑科技有限公司產(chǎn)品。

儀器：恒溫磁力攪拌器，河南鞏義市予華責任有限公司產(chǎn)品；KLJX-8A 型均相反應器，煙臺市科立自控設備研究所產(chǎn)品；SX-4-10 型箱式電阻爐，天津市華儀盛達實驗儀器有限公司產(chǎn)品；CT2001A 型LAND電池測試儀，武漢金諾電子有限公司產(chǎn)品。

1.2 合成多孔鐵鈷雙金屬氧化物納米球

采用溶劑熱-煅燒法制備多孔鐵鈷雙金屬氧化物納米球（FexCoyO4）。首先量取210 mL 異丙醇和30 mL甘油混合磁力攪拌30 min 形成均勻透明的溶液，取不同摩爾比（1∶2、1∶1、2∶1）的Fe（NO3）3·9H2O 和Co（NO3）2·6H2O溶解在上述溶液中，繼續(xù)攪拌30 min 后，再將形成均勻的混合溶液轉移至100 mL 對位聚苯內(nèi)襯的高壓釜中，在180 ℃下加熱1 h，取出自然冷卻至室溫。離心收集溶液中的沉淀物，用水和乙醇反復洗至少3 次，并置于60 ℃烘箱中干燥12 h，得到鐵鈷雙金屬甘油酸鹽。

將上述得到的鐵鈷雙金屬甘油酸鹽粉末裝入坩堝置于馬弗爐中，在空氣氛圍下，加熱至400 ℃，恒溫4 h 煅燒，自然冷卻至室溫，分別得到FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4多孔納米球。

1.3 結構表征

本實驗主要采用Hitachi S4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析所制備的樣品的粒徑大小、顆粒形貌等微觀結構。X 射線衍射是對所制備的樣品進行物相分析，確定材料中存在的物相。采用D8 ADVANCE 型X射線衍射儀（Cu-Kα，λ = 0.154 056 nm），掃描范圍為10°~80°。采用美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ-C 型氮氣吸附儀測試樣品的孔徑和比表面積，樣品在77 K的等溫條件下吸附氮氣，得到等溫吸附曲線，結合BET 等溫線的分類，判斷曲線類型，可以確定孔的類型及大小。根據(jù)材料的比表面積和孔體積的變化，判斷結構的變化趨勢。

1.4 電化學性能測試

1.4.1 電極片的制備

將石墨紙切成1 cm×2 cm 的石墨片，將其分成兩半，使電極材料填充的面積為1 cm×1 cm。切割后的電極片用乙醇和蒸餾水超聲清洗，然后放入60 ℃的低溫烘箱中干燥。記錄干燥石墨片的質量為m1。將電極材料與導電炭黑和聚偏氟乙烯以8 ∶1 ∶1 的比例混合，研磨攪拌均勻成漿料狀，將混合好的漿料均勻涂覆在一張石墨紙上，在60 ℃烘箱中干燥24 h，將干燥后的電極片質量標記為m2。電極材料的活性質量為m=（m2-m1）×80%。

1.4.2 電化學性能測試

圖1所示為三電極測試結構示意圖。

圖1 三電極測試結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of three electrode test structure

由圖1 可知，采用三電極測試系統(tǒng)測試電極材料的電化學性能，其中WE 為電極材料，CE 為鉑電極，RE為飽和甘汞電極，電解液為3 mol/L LiNO3水溶液。利用藍電電池測試系統(tǒng)對材料進行恒流充放電測試和長周期測試；循環(huán)伏安法測試采用普林斯頓測試系統(tǒng)。交流阻抗測試采用VersaSTAT3 測量電極材料的阻抗。測試頻率范圍為1mHz~100kHz，電位幅值為10mV。

2 結果與討論

2.1 結構表征分析

圖2所示為合成樣品的X 射線衍射分析圖。

圖2 FexCoyO4 的XRD 圖Fig.2 XRD images of FexCoyO4

從圖2 中可以看出，在溶劑熱合成材料過程中加入不同摩爾比的鐵鈷所合成的樣品（FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4）均為鐵鈷雙金屬氧化物，所有衍射峰均與FexCoyO4尖晶石相一致（JCPDS No.22-1086；空間群Fd3m（227）），2θ 角位于18.35°、30.12°、35.63°、43.27°、57.07°、62.73°處，分別對應于（111），（220），（311），（400），（511）和（440），這與先前的報告中的峰位置一致[18-24]。除相應的特征峰外，圖2 中沒有其他衍射峰，表明合成樣品不含其他雜質，該方法可以合成具有高純度的樣品。

圖3所示為合成樣品的X 射線光電子能譜圖，進一步分析合成材料的元素組成和原子價態(tài)。

圖3 FexCoyO4 的X 射線電子能譜圖Fig.3 XPS spectra of FexCoyO4

從圖3（a）中可以看出，在溶劑熱合成材料過程中加入不同摩爾比的鐵鈷所合成的樣品（FeCo4O4、FeCoO4、Fe2CoO4）均由Fe、Co、O 元素組成，根據(jù)XPS全譜圖，分別對O、Fe、Co 元素的譜圖進行分峰處理。圖3（b）中，O 1s 被分為2 個特征峰：在529.88 eV 處存在一個強的特征峰，對應的是金屬與氧之間的特征峰，表明所合成的樣品是以氧化物的形式存在的；531.68 eV 處的特征峰對應的是基團氧，氧官能團的存在可以促進雙金屬氧化物納米顆粒電極材料的成核位點數(shù)量的增加。如圖3（c）所示，F(xiàn)e2p 被分為以711.98、715.28、724.38、732.58 eV 為中心的4 個特征峰：711.98 eV 處的特征峰對應的是Fe 2p3/2自旋軌道，表明存在Fe-O 鍵；724.38 eV 處的特征峰對應的是Fe 2p1/2自旋軌道，表明存在Fe2+價態(tài)；715.28 和732.58 eV 處的特征峰為Fe 過渡金屬的衛(wèi)星峰。圖3（d）為Co 2p 的分峰，被分為以780.48、785.58、795.68、803.48 eV 為中心的4 個特征峰：785.58 和795.68 eV 處的特征峰對應Co 2p3/2和Co 2p1/2自旋軌道，分別對應Co—O 鍵和Co2+價態(tài)；780.48 和803.48 eV 處的特征峰對應的是Co 的過渡金屬衛(wèi)星峰。以上的XPS 結果證明了加入不同摩爾比的鐵鈷所合成的樣品均為鐵鈷雙金屬氧化物FexCoyO4。

圖4所示為FexCoyO4的N2等溫吸脫附曲線圖。

圖4 FexCoyO4 的N2 等溫吸脫附曲線和孔徑分布圖（標況）Fig.4 N2 isothermal adsorption-desorption and pore size distribution of FexCoyO4

從圖4 中可以看出，F(xiàn)exCoyO4的N2等溫吸脫附曲線在通過中間相對壓力（0.4~1.0）逐漸增加對N2的吸收，曲線歸類為具有明顯H3 滯后環(huán)的典型Ⅳ型等溫線，表明該材料是一種存在不均勻和富集介孔的結構。圖4 中的插圖為FexCoyO4的孔徑分布圖，從中可以看出，F(xiàn)exCoyO4的孔徑分布范圍在4~20 nm 左右，表明材料中的孔為介孔，孔結構在FexCoyO4中可以增大活性材料的比表面積，同時為充放電中的電化學反應在FexCoyO4材料中提供了更多的活性位點，從而在結構上改善FexCoyO4的電化學性能，多孔結構還可以有效的使FexCoyO4材料在電化學反應過程中的體積變化有所減少和緩沖，增加了其結構的穩(wěn)定性。FexCoyO4的比表面積和孔體積與合成材料過程中加入鐵鈷的摩爾比密切相關，根據(jù)Brunauer-Emmtt-Teller（BET）和Barret-Joyner-Hlenda（BJH）方法分別計算FexCoyO4的比表面積和總孔體積，如表1 所示。

由表1 可見，隨著鐵鈷摩爾比的增加，F(xiàn)exCoyO4的比表面積增加，孔體積的變化呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，材料具有大的比表面積可以提高材料的電化學性能，但太大的比表面積也會抑制FexCoyO4的電化學性能，而孔結構的變化在材料所表現(xiàn)的電化學性能方面起到?jīng)Q定性的作用，具有多孔結構的FexCoyO4可以有效的縮短電解液中電子/離子在FexCoyO4中的擴散距離，同時多孔結構可以增加材料本身結構的穩(wěn)定性，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。綜合比表面積和孔體積可知，F(xiàn)exCoyO4具有更多的孔結構同時比表面積相對較大，是較為理想的超級電容器電極材料。

表1 FexCoyO4 的比表面積和孔體積Tab.1 Specifie surface areas and pore volumes of FexCoyO4

圖5所示為FexCoyO4在3 種不同鐵鈷比例下制備的樣品的掃描電鏡圖。

圖5 FexCoyO4 的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of FexCoyO4

由圖5 可知，通過溶劑熱-煅燒法所制備的FexCoyO4，在加入不同摩爾比的鐵鈷情況下，均可形成分散均勻的納米球顆粒，表明不同摩爾比的鐵鈷對FexCoyO4的整體形貌影響不大。由圖5 在高倍率的掃描電鏡圖可以看出，納米球的直徑在500 nm 左右，每一個納米球均是由很多納米微晶顆粒所組成，納米微晶堆積而成的納米球使材料具有豐富的孔結構，這與FexCoyO4的比表面積分析結果相一致。在超級電容器電極材料的應用上，具有多孔結構的納米球可以增大材料的比表面積，從而增加電極材料的活性位點數(shù)量，有效的提高電化學性能。

2.2 電化學性能分析

為探究材料合成中不同比例的鐵鈷對材料電化學性能的影響，將FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4樣品制備為電極片，并在室溫條件下，采用三電極體系進行CV、Cycling 和EIS 測試。圖6 所示為電化學性能曲線圖。

圖6 電化學性能曲線Fig.6 Electrochemical performance curves

在三電極體系中，F(xiàn)eCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4為工作電極，鉑片作對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為3 mol/L LiNO3水溶液，測試電壓范圍為-0.9~0.8 V。

圖6（a）為FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4在5 mV/s掃描速率下的CV 曲線圖，在CV 圖中可以清楚地看到，相同的掃描速率下，F(xiàn)eCoO4的CV 積分面積最大，表明FeCoO4具有最大的電荷儲存容量，這與FeCoO4的大比表面積和優(yōu)異的孔結構有著密切的關聯(lián)。圖6（b）為FeCoO4在5、10、20、30、40、50、100 mV/s 掃描速率下的CV 曲線圖，可以看出FeCoO4的CV 曲線在不同的掃描速率下均呈現(xiàn)出類似矩形的形狀，且CV 曲線的形狀隨著掃描速率的增大，沒有發(fā)生變形，表明FeCoO4電極材料具有高倍率性能。圖6（c）為FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的充放電曲線圖，可見每條充放電曲線都為類三角形，都具有更長的放電時間和幾乎對稱的充放電曲線，在相同的電流密度1 A/g 下，F(xiàn)eCoO4的放電時間是最長的，表明在加入不同摩爾比的鐵鈷情況下，過多的鐵或鈷的加入會抑制材料的電化學性能，這與CV 積分面積的結果相一致。圖6（d）為FeCoO4在1、2、3、4、5、10 A/g 電流密度下的充放電曲線圖，在不同的電流密度下，充放電曲線均為類三角形，充放電時間相對較為對稱，且隨著電流密度的增大，充放電曲線沒有明顯的變化，表明材料具有良好的電化學可逆性，多孔納米結構在電化學反應過程中起著關鍵的作用，多孔結構使電極材料在充放電過程中保持完整的形貌，有效地減緩電極材料在充放電過程中的體積變化。從圖中可以看出，隨著電流密度的增大，充放電時間均有所縮短，這是由于在高電流密度下，電解液中的離子不能充分的擴散到電極材料的內(nèi)部，使電極材料的電荷儲存能力得不到充分的發(fā)揮，從而導致充放電時間的縮短，而在低電流密度下，電解液中的離子有足夠的時間充分的擴散到電極材料孔隙結構內(nèi)部，從而電荷儲存能力在低電流密度下有所提高。

圖7所示為FexCoyO4的倍率曲線和交流阻抗曲線。

圖7（a）為在電流密度為0.5、1、2、3、4、5、10 A/g時，分別計算FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的比電容，對應FeCo2O4的比電容分別為499、429、386、362、344、326、271 F/g，F(xiàn)eCoO4的比電容分別為596、496、444、411、386、365、300 F/g，F(xiàn)e2CoO4的比電容分別為499、434、392、364、341、324、259 F/g。結果表明，與FeCo2O4和Fe2CoO4相比，F(xiàn)eCoO4的比電容更高。從倍率圖中表現(xiàn)出比電容值隨電流密度的增大而減小，而FeCoO4的倍率性能在所有的比例中表現(xiàn)出最好的性能，這與FeCoO4的CV 和GCD 結果相一致。圖7（b）為FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的EIS 曲線，從中可以看出，在低頻區(qū)FeCoO4的X軸截距最小，且在高頻區(qū)的斜率最大，表明FeCoO4電極材料的固有阻值和擴散電阻最小，因此FeCoO4的離子擴散速率最快且具有更高的導電性。

圖7 FexCoyO4 倍率曲線和交流阻抗曲線Fig.7 Magnification curves and AC impedance curves of FexCoyO4

由CV、GCD、EIS 和倍率性能結果可以得出，在材料合成過程中加入不同摩爾比例鐵鈷所制備的FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4中，F(xiàn)e2CoO4具有最優(yōu)的電化學性能，這歸因于多孔Fe2CoO4納米球獨特的結構：一是納米球結構可以增大Fe2CoO4的比表面積，從而為電化學反應提供更多的反應活性位點；二是多孔結構可以有效地縮短電解液中離子的擴散距離，電極材料的電化學性能得到有效地提高；三是多孔納米結構的結合可以有效地緩解電極材料在充放電過程中的體積膨脹，從而使電極材料具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 超級電容器器件電化學性能分析

根 據(jù)FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的 電 化 學 性 能 結果，F(xiàn)e2CoO4具有最優(yōu)的電化學性能。將2 片相同質量的FeCoO4電極片分別作為超級電容器器件的正負極，組裝成對稱超級電容器，在3 mol/L LiNO3電解液中測試FeCoO4的循環(huán)性能。圖8 為FeCoO4/FeCoO4對稱超級電容器器件的電位窗口測試曲線。

圖8 FeCoO4//FeCoO4 對稱超級電容器在掃描速率50 mV/s 時在不同電壓窗口下CV 曲線Fig.8 CV curves of FeCoO4//FeCoO4 symmetrical supercapacitors at a scan rate of 50 mV/s in different potential windows

由圖8 可知，在50 mV/s 的掃描速率下，測試FeCoO4//FeCoO4對稱超級電容器器件所能達到的電位窗口，根據(jù)CV 測試曲線可以確定FeCoO4//FeCoO4對稱超級電容器的最終電位窗口為0~1.8 V。

FeCoO4//FeCoO4對稱超級電容器的CV、GCD 和循環(huán)性能測試結果如圖9 所示。電壓區(qū)間為0~1.8 V，并對循環(huán)后的FeCoO4拍攝了掃描電鏡圖，觀察其循環(huán)后的結構變化。

圖9（a）為FeCoO4//FeCoO4在掃面速率5、10、20、30、40、50、100 mV/s 時的CV 曲線，在不同的掃描速率下，CV 曲線均為類矩形的形狀，且CV 積分面積隨著掃描速率的增加而增大，表明FeCoO4電極材料具有優(yōu)異的倍率性能。由圖9（b）可知，在0.5、1、2、3、4、5、10 A/g 的電流密度下的GCD 曲線，曲線呈類三角形且對稱，表明了FeCoO4//FeCoO4對稱超級電容器具有較好的電化學可逆性。為了進一步證明FeCoO4//FeCoO4對稱超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，在3 A/g 的電流密度下循環(huán)20 000 圈，從圖9（c）中可以看出，在循環(huán)過程中超級電容器的庫倫效率始終保持在100%左右，表明FeCoO4電極材料具有優(yōu)異的電化學可逆性。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)eCoO4//FeCoO4對稱超級電容器的比容量隨之增加，循環(huán)20 000 圈后，F(xiàn)eCoO4//FeCoO4對稱超級電容器的容量保持率達到120%，容量保持率增加的原因主要有2 個方面：一個是電極材料在電解液中的浸潤性引起，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電解液中更多的離子進入到電極材料的孔隙結構中，從而增加了電極的浸潤性，使比容量得到有效地增加；另一個是容量保持率的增加要歸因于電極材料極好的結構穩(wěn)定性[25]。由圖9（d）可知，F(xiàn)eCoO4在循環(huán)20 000 圈后，F(xiàn)eCoO4的納米球形貌保持的非常完整，納米球顆粒的直徑在500 nm 左右，這與循環(huán)之前的多孔FeCoO4納米球保持一致，證明了該電極材料在循環(huán)過程中優(yōu)異的結構穩(wěn)定性，且從圖中可以看出，經(jīng)過20 000 次的循環(huán)后，多孔FeCoO4納米球依然呈現(xiàn)出均勻的分布，沒有團聚的現(xiàn)象，表明在多孔FeCoO4納米球的表面發(fā)生了電化學反應。FeCoO4優(yōu)異的循環(huán)性能主要取決于獨特的多孔納米球的結構，多孔納米球結構有效地改善了納米球在循環(huán)過程中的體積變化，并提高了電極材料的電化學性能。

圖9 FeCoO4//FeCoO4 對稱超級電容器的電化學性能Fig.9 Electrochemical performance of FeCoO4//FeCoO4 symmetrical supercapacitors

3 結 論

本文探究了在多孔Fe-Co 雙金屬氧化物納米球材料的制備過程中，加入不同摩爾比的鐵鈷對材料的結構和電化學性能的影響，通過對FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的結構表征和電化學性能分析，得出結論：

（1）采用溶劑熱-煅燒法加入不同摩爾比的鐵鈷并成功地合成了分散均勻的多孔FexCoyO4納米球，不同摩爾比的鐵鈷對合成的多孔FexCoyO4納米球的孔隙結構和比表面積都有一定的影響，鐵鈷的摩爾比為1 ∶1時生成FeCoO4具有最大孔體積和最大的比表面積，其比表面積和孔體積分別為63.51 m2/g 和0.176 cm3/g。

（2）通過三電極體系測試FeCo2O4、FeCoO4、Fe2CoO4的電化學性能，F(xiàn)eCoO4的CV 面積在0.5A/g 的電流密度下達到最大，放電時間最長，其比容量在0.5 A/g 的電流密度下可達到596 F/g。

（3）將FeCoO4組裝為對稱超級電容器器件，測試其循環(huán)穩(wěn)定性，在3 A/g 的電流密度下循環(huán)20 000 圈后，容量保持率達到120%。