硅酸鈉對(duì)冷軋鋼板在模擬海洋環(huán)境中的緩蝕性能

張寶平 趙艷亮 趙景茂

（1. 寶山鋼鐵股份有限公司，上海 201900；2. 北京化工大學(xué)，北京 100029）

0 引言

冷軋是在再結(jié)晶溫度以下將鋼板進(jìn)一步軋薄至目標(biāo)厚度的工藝。冷軋鋼板在機(jī)械、汽車、輕工、家用電器、建筑、環(huán)保等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，目前全連續(xù)冷連軋工藝生產(chǎn)了我國(guó)冷軋鋼板一半以上的產(chǎn)量。全連續(xù)冷連軋工藝一般包括酸洗、冷軋、退火、平整和精整等工序。其中，平整是連軋工藝中最重要的工序之一，平整可以提高退火后帶鋼的平整度、消除退火板帶屈服平臺(tái)、調(diào)整其所要求的力學(xué)性能并使帶鋼表面達(dá)到所要求的粗糙度[1-3]。平整工藝又可以分為干平整和濕平整兩種，干平整是指在平整過(guò)程中通過(guò)工作輥的壓力將帶鋼軋制平整的工藝，濕平整是指在平整過(guò)程中采用平整液作為清洗、潤(rùn)滑與防銹介質(zhì)的工藝[4]。與干平整相比，濕平整主要有眾多優(yōu)點(diǎn)，包括改善鋼板表面和工作輥輥面的清潔狀況[5]、生產(chǎn)效率更高且可在大范圍控制延伸率。因此，目前越來(lái)越多的軋鋼廠使用了濕平整工藝。濕平整工藝中使用的平整液由水溶性防銹劑、表面活性劑及多種功能添加劑復(fù)合而成，因此具有一定的潤(rùn)滑功能和緩蝕功能[6]。但是由于平整液的緩蝕作用有限，導(dǎo)致冷軋鋼板在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生銹蝕，尤其是在沿海地區(qū)更容易發(fā)生銹蝕，因此有些鋼廠使用了亞硝酸鹽和鉬酸鹽作為緩蝕劑，雖然效果好，但是亞硝酸鈉是一種致癌物質(zhì)[7]，后者價(jià)格昂貴，難于推廣。

目前有關(guān)平整液防銹性能的研究前人進(jìn)行過(guò)一些研究，并形成了若干專利，如陳宣和等[8]發(fā)明了一種抗黃斑環(huán)保型平整液，防銹劑主要為有機(jī)酸和有機(jī)胺，包括苯甲酸鈉或鉬酸鈉、鉬酸銨、烏洛托品、水楊酸鈉、甲基苯三唑、苯并三氮唑、巰基苯并噻唑、三氮唑；吳濱等[9]發(fā)明了一種防凍性能較好的濕平整液，其中防銹添加劑主要為苯甲酸鈉、苯甲酸單乙醇胺、對(duì)叔丁基苯甲酸、癸二酸鈉、癸二酸、單乙醇胺等有機(jī)物中的至少一種；桂成方等[10]發(fā)明了一種冷軋板帶廠的平整液，其中磷酸三乙醇胺、二棕櫚酰-L-A-磷脂酰乙醇胺起到防銹作用。硅酸鹽是一種無(wú)毒、資源豐富、價(jià)格低廉的環(huán)境友好型緩蝕劑，在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和鍋爐水處理等方面都有較廣泛的應(yīng)用[11,12]，并且其與平整液配伍，因此我們將不同濃度的硅酸鈉添加到平整液中，并利用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、鹽霧試驗(yàn)等多種方法研究了添加硅酸鈉對(duì)平整液緩蝕性能的提升效果和作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)方法

1.1 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用經(jīng)典的三電極體系，將寶鋼生產(chǎn)的冷軋鋼板（以下稱為碳鋼）加工成直徑10mm的圓片，使用環(huán)氧樹脂封樣后作為工作電極，鉑電極（Pt）為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。工作電極依次用800#、1200#、1500#、2000#、3000#和5000#砂紙依次打磨后放入乙醇中清洗，然后用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。

將工作電極浸入腐蝕模擬溶液中，浸泡30min，待開路電位（OCP）穩(wěn)定后，測(cè)試電化學(xué)阻抗譜（EIS），測(cè)試頻率范圍為105～10-2Hz，交流電幅值為5mV，然后再測(cè)量動(dòng)電位極化曲線，極化電位測(cè)量范圍為相對(duì)開路電路±100mV，掃描速率為0.2mV/s。采用弱極化區(qū)（±30mV）三參數(shù)法對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕電流密度、選取腐蝕電位為區(qū)間進(jìn)行擬合。

腐蝕模擬溶液為5%N a C l+0.5%N a2S O3+0.1%NaNO3，該溶液是海洋大氣腐蝕模擬溶液[13]。

1.2 中性鹽霧試驗(yàn)

先配制添加不同濃度硅酸鈉的平整液，再將除油清洗并干燥后的冷軋鋼板浸入到上述溶液中，5s后取出，吹干，備用。將清洗干凈的試片放入中性鹽霧箱內(nèi)，6min后取出試片，觀察其表面銹蝕情況。鹽霧試驗(yàn)條件：試驗(yàn)溫度35℃，噴霧速率為1～2ml/L（h·80cm2），所使用的溶液為5wt.% NaCl溶液。

1.3 AMF分析

浸泡實(shí)驗(yàn)采用的鋼板尺寸為50×10×2mm，將試片清洗除油后，浸入到腐蝕模擬溶液中（添加和不添加硅酸鈉）。常溫，浸泡若干時(shí)間后，記錄試樣表面隨著浸泡時(shí)間腐蝕狀況的變化，并對(duì)浸泡后的試片進(jìn)行AFM測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試

圖1所示為工作電極在腐蝕模擬溶液中的開路電位（OCP）隨浸泡時(shí)間的變化。從圖1可知，浸泡30min后OCP已經(jīng)趨于穩(wěn)定，因此浸泡30min后進(jìn)行EIS和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試是合理的；另外，從圖1也能看出，加入硅酸鈉后，開路電位負(fù)移，表明硅酸鈉為陰極型緩蝕劑。圖2和圖3為工作電極在腐蝕模擬溶液中的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗圖。由圖2可以看出，隨著硅酸鈉添加量的增加，極化曲線逐漸向低電流方向移動(dòng)，腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)，也說(shuō)明這些緩蝕劑為陰極抑制型緩蝕劑。

通過(guò)擬合得到一系列電化學(xué)參數(shù)，如腐蝕電流密度（ic），腐蝕電位（Ec），陽(yáng)極Tafel斜率（βa），陰極Tafel斜率（βc），并利用硅酸鈉加入前后的腐蝕電流密度計(jì)算得到緩蝕效率（IE%），如表1所示。

圖1 碳鋼在含有不同濃度硅酸鈉的腐蝕模擬溶液中的開路電位

圖2 碳鋼在含有不同濃度硅酸鈉的腐蝕模擬溶液中的極化曲線

根據(jù)表1可知，硅酸鈉濃度越高，緩蝕效率越高。1%硅酸鈉的緩蝕效率可以達(dá)到95.3%，由圖3中的Nyquist圖和Bode圖也可以看出同樣的規(guī)律。

表1 由極化曲線擬合得到的電化學(xué)參數(shù)

圖3 碳鋼在含有不同濃度硅酸鈉的腐蝕模擬溶液的交流阻抗譜

2.2 鹽霧試驗(yàn)

圖4所示為碳鋼試片在5%平整液、含1%硅酸鈉或1%亞硝酸鈉的5%平整液溶液中浸泡5s后在中性鹽霧中試驗(yàn)6min后試片的腐蝕情況。利用Photoshop計(jì)算了處理后的冷軋鋼板在中性鹽霧6min后試片的銹蝕面積，計(jì)算結(jié)果列于表2。從圖4可以看出，在5%平整液中處理過(guò)的試樣在經(jīng)過(guò)6min中性鹽霧之后表面遍布黃斑，黃斑形貌為一定寬度的長(zhǎng)條狀深黃或深褐色斑跡，腐蝕面積超過(guò)了70%，腐蝕情況十分嚴(yán)重。陳紅 星[14]等人研究了平整液處理后冷軋帶鋼表面產(chǎn)生黃斑缺陷的原因，研究認(rèn)為黃斑缺陷的主要成分為氧化鐵（Fe3O4）和α-羥基氧化鐵（FeOOH）。添加1%亞硝酸鈉后可以抑制黃斑的出現(xiàn)，如圖4所示在5%平整液中加入1%亞硝酸鈉可以有效抑制冷軋鋼板在中性鹽霧中的腐蝕，經(jīng)過(guò)計(jì)算銹蝕面積降低到了8.3%左右。從圖4也能看出，在5%平整液中加入1%硅酸鈉也可以有效抑制冷軋鋼板在中性鹽霧中的腐蝕，6min鹽霧后的銹蝕面積降低到了7.5%左右，這說(shuō)明在平整液中添加1%的硅酸鈉可以使得平整液的防銹性能提高到和添加1%亞硝酸鈉相當(dāng)?shù)乃?，即可使用硅酸鈉取代亞硝酸鈉作為平整液的防銹劑。

圖4 碳鋼試片在中性鹽霧中放置6min后試片的腐蝕情況圖

表2 處理后的碳鋼試片在中性鹽霧中放置6min后試片的銹蝕面積

2.3 浸泡試驗(yàn)和原子力顯微鏡

圖5所示為碳鋼試片在不添加緩蝕劑、添加1%亞硝酸鈉和1%硅酸鈉的腐蝕模擬溶液中分別浸泡19d、29d和52d后的表面形貌。從圖中可以看出空白組試樣的腐蝕情況最為嚴(yán)重；其次是含1%亞硝酸鈉的試驗(yàn)組，而添加1%硅酸鈉的試驗(yàn)組沒(méi)有明顯的腐蝕，這再次說(shuō)明了硅酸鈉緩蝕劑可以有效提高平整液的防銹性能。

圖5 不同浸泡時(shí)間時(shí)的試片表面腐蝕形貌

圖6是碳鋼分別浸泡在不添加緩蝕劑（空白組）、添加1%亞硝酸鈉和1%硅酸鈉的腐蝕模擬溶液中浸泡4h后的AFM像?？瞻捉M試樣表面分布十分不均勻，其次是浸泡在含1%亞硝酸鈉試驗(yàn)溶液中的試樣，而浸泡在含1%硅酸鈉試驗(yàn)溶液中的試樣表面最為平整，這說(shuō)明1%硅酸鈉可以有效抑制碳鋼在模擬溶液中的腐蝕。AFM測(cè)試結(jié)果與鹽霧試驗(yàn)、電化學(xué)測(cè)試和掛片試驗(yàn)的結(jié)果完全一致。

圖6 碳鋼表面AFM像

2.4 緩蝕機(jī)理探討

當(dāng)硅酸鈉溶于水后，硅酸鈉緩蝕劑中對(duì)金屬表面有強(qiáng)親和力的成分會(huì)在碳鋼表面形成一層細(xì)密、堅(jiān)韌的硅鐵穩(wěn)定膜，使金屬與腐蝕環(huán)境隔絕開來(lái)，從而可有效地防止金屬腐蝕[15]。研究表明硅酸鹽緩蝕劑適用于中性及堿性環(huán)境，在堿性環(huán)境中硅酸鹽能與鐵表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成Fe2O3、Fe2SiO4和Fe7SiO10，這些新生成的物質(zhì)具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力[16-19]。冷軋平整過(guò)程中，溶液pH約為9，因此硅酸鈉在此環(huán)境中具有良好的緩蝕效果和配伍性，同時(shí)平整液中含有的含氮化合物，也有一定的緩蝕性能，二者能夠協(xié)同作用，因此能有效抑制鋼鐵的氧腐蝕。

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、中性鹽霧試驗(yàn)和浸泡、AFM研究了硅酸鈉對(duì)平整液緩蝕性能的影響，得出如下結(jié)論：

（1）平整液中添加硅酸鈉可以有效抑制鋼板在平整液中的腐蝕行為，硅酸鈉的緩蝕效率隨著添加濃度的升高而增大，當(dāng)添加濃度為1%時(shí)，銹蝕面積可從70%降低到了7.5%；

（2）堿性平整液中硅酸鈉能與鐵表面的氧化物發(fā)生反應(yīng)并生成具有強(qiáng)抗腐蝕能力的硅鐵穩(wěn)定膜。

在本文研究的基礎(chǔ)上，可以進(jìn)一步推進(jìn)硅酸鈉在平整液的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，對(duì)于推進(jìn)鋼鐵行業(yè)綠色環(huán)保生產(chǎn)具有重要意義。