含氯化鈉三元復(fù)合驅(qū)體系對(duì)井下工具的腐蝕性分析和防腐涂層的選擇

陳雙锏 吳希革

（大慶慶魯朗潤(rùn)科技有限公司，黑龍江 大慶 163316）

0 引言

大慶油田三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)歷經(jīng)了二十余年的攻關(guān)研發(fā)，經(jīng)過(guò)在試驗(yàn)室研發(fā)階段、小規(guī)模礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)階段與工業(yè)性礦場(chǎng)實(shí)驗(yàn)階段，三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)已取得了較好的技術(shù)進(jìn)展與完善，目前已步入了工業(yè)化推廣階段。但三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)目前存在以下問(wèn)題：一是化學(xué)藥劑成本較高，需要優(yōu)化體系配方降低開采成本；二是由于堿的存在導(dǎo)致注采系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重，需要進(jìn)一步探索無(wú)堿三元體系。經(jīng)過(guò)前期室內(nèi)攻關(guān)和評(píng)價(jià)，氯化鈉替代碳酸鈉弱堿三元復(fù)合驅(qū)體系取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果，能夠有效減少注采系統(tǒng)結(jié)垢帶來(lái)的大量維護(hù)工作并降低化學(xué)藥劑成本，需要盡快開展氯化鈉三元驅(qū)體系腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)，通過(guò)試驗(yàn)一是判定井下工具的耐腐蝕性，確定必須要加防腐處理的井下工具；二是根據(jù)實(shí)際情況，優(yōu)選高效的防腐涂層材料。本文記述了氯化鈉三元驅(qū)體系腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)的的過(guò)程和結(jié)果。

1 含氯化鈉三元驅(qū)體系的腐蝕機(jī)理

1.1 氯離子的腐蝕

含鹽三元復(fù)合液是由氯化鈉、（DRS-41）表面活性劑、聚丙烯酰胺（PAM）和水復(fù)配而成[1]。由于三元復(fù)合液具有超低的表面張力，使得大多數(shù)種類的防腐涂層會(huì)粉化脫落，失去了防護(hù)屏障作用[2]。這種含氯化鈉的三元復(fù)合液雖然去掉了碳酸鈉，但含有大量的氯離子，對(duì)金屬設(shè)備有很強(qiáng)的腐蝕性。

圖1 粘度穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

氯化鈉三元體系浸泡碳鋼后體系穩(wěn)定性變差。這是由于鹽三元體系中的氯離子對(duì)碳鋼造成腐蝕，導(dǎo)致體系中鐵離子濃度升高，從而造成粘度大幅度降低。

氯離子的特點(diǎn)是其離子半徑小、穿透能力強(qiáng)，因此能夠優(yōu)先地選擇吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物[3]，這種氯化物很不穩(wěn)固，不斷脫落又不斷形成，結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑，進(jìn)而造成對(duì)設(shè)備的腐蝕。氯離子長(zhǎng)期在水溶液中可以破壞金屬材質(zhì)表面鈍化膜的形成，加速促進(jìn)腐蝕反應(yīng)，造成縫隙腐蝕和孔蝕。

1.2 硫酸鹽的腐蝕

三元驅(qū)油井的井液中存在大量的硫酸鹽，硫酸鹽和三元液相互作用腐蝕疊加，不僅加重了腐蝕，而且為硫酸鹽還原菌的繁殖提供了良好的條件。硫酸鹽還原菌在油田生產(chǎn)系統(tǒng)中廣泛存在。由于硫酸鹽還原菌為厭氧菌，因此脫氧后的注水和密閉污水系統(tǒng)中的污水以及管線垢下、死水區(qū)等處都是硫酸鹽還原菌的適宜生存場(chǎng)所[4]。硫酸鹽還原菌在繁殖過(guò)程中會(huì)生成具有腐蝕性的且有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的硫化物（FexSy），由于化學(xué)鍵并不穩(wěn)固，所以元素硫與鐵持續(xù)不斷產(chǎn)生反應(yīng)，不斷加劇腐蝕，且FexSy還具有導(dǎo)電性，電位較高，可作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性微電池，對(duì)鋼鐵繼續(xù)進(jìn)行電化學(xué)腐蝕[5]。

元素硫存在時(shí)，材料服役面臨許多新的陰極還原過(guò)程，導(dǎo)致腐蝕嚴(yán)重程度大大增加。元素硫的特殊腐蝕機(jī)制：

歧化反應(yīng)：4S+4H2O → 3H2S+H2SO4

如果在縫隙等局部封閉環(huán)境中，元素硫及H2S和H2SO4會(huì)嚴(yán)重促進(jìn)局部腐蝕。

硫烷反應(yīng)：S8+n H2S → nH2Sx

元素硫與H2S反應(yīng)形成硫烷（H2Sx），硫烷將導(dǎo)致更多的獲電子還原反應(yīng)，促進(jìn)腐蝕持續(xù)進(jìn)行。

1.3 井下重腐蝕環(huán)境

試驗(yàn)區(qū)位于杏六區(qū)東部Ⅱ塊3#注入站，利用2015年停注聚的強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)井網(wǎng)上返葡Ⅰ1～2層，試驗(yàn)區(qū)面積2.88km2。

地層水屬NaHCO3型陸相生成水，地下水PH值為8.5，鎂離子礦化度分別低于30mg/L和20mg/L。原始地層水礦化度8217.5mg/L。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期注水開發(fā)，目前采油井產(chǎn)出液的礦化度在5000mg/L左右[7]。從各種腐蝕介質(zhì)的含量和井下壓力的數(shù)值判斷，根據(jù)ISO1 2944-2：2017[8]腐蝕環(huán)境分類的定義，井下環(huán)境是典型的重腐蝕環(huán)境，腐蝕類型具有多樣性：有應(yīng)力腐蝕、電化學(xué)腐蝕、垢下腐蝕、磨蝕、細(xì)菌腐蝕，各種腐蝕類型在高溫高壓等因素綜合作用的下對(duì)金屬和防腐涂層具有很強(qiáng)的破壞作用。

表1 杏六區(qū)東部Ⅱ塊原油物性表[6]

表2 杏六區(qū)東部Ⅱ塊三元采出液主要化學(xué)成分組成表（典型數(shù)據(jù)）

2 含氯化鈉三元驅(qū)體系腐蝕性測(cè)試

根據(jù)上述油田試驗(yàn)區(qū)的實(shí)際工況開展模擬現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的加速老化試驗(yàn)，本次測(cè)試共分三個(gè)部分：

（1）井下工具材料耐腐性能測(cè)試；

（2）防腐涂層材料防腐性能測(cè)試；

（3）井下工具及防腐涂層材料高壓加速滲透條件下防腐性能測(cè)試。

2.1 井下工具耐腐蝕測(cè)試

2.1.1 測(cè)試方案設(shè)計(jì)

根據(jù)目前采油廠井下鉆采應(yīng)用的工具材料，選擇井口鑄鐵、P110套管、N80油管、J55油管、45#鋼、柱塞鍍鉻共7種材料進(jìn)行耐腐性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)。樣件尺寸5×8cm。

腐蝕液用污水稀釋氯化鈉三元體系注入液和采出液。設(shè)定4個(gè)氯化鈉濃度，分別為0.5%、1.1%、2.0%、3.0%。試驗(yàn)周期30d。試驗(yàn)溫度45℃，流速60r/min，從測(cè)試試件的外觀和腐蝕失重情況判斷7種測(cè)試試件的耐腐蝕性。

由于采出液腐蝕性遠(yuǎn)低于注入液，所以本文只記述含鹽三元注入液的試驗(yàn)情況。

表3 注入液配比

2.1.2 測(cè)試結(jié)果

腐蝕情況描述如下：

（1）鑄鐵試件在（NaCl濃度為0.5%、1.1%、2.0%和3.0%）注入液中在第2d開始出現(xiàn)腐蝕銹跡，濃度越大，銹跡面積越大，試驗(yàn)后，試件表面凹凸不平，金屬氧化顏色變深，遍布棕色銹跡，沒(méi)有光澤；

（2）P110套管試件，NaCl濃度為0.5%、1.1%的注入液中試件第4d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度為2.0%、3.0%的注入液中試件第3天開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后，試件表面不平整，有溝紋，顏色變深，有棕色銹跡；

（3）N80油管試件，NaCl濃度為0.5%、1.1%、2.0%的注入液中試件第5d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度3.0%的注入液中試件第3d開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后試件表面不平整，有成片棕色銹跡，約50%有鐵銹附著物；

（4）J55油管試件：NaCl濃度為0.5%、1.1%、2.0%的注入液中試件第5d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度3.0%的注入液中試件第4d開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后，試件表面不平整，滿布深棕色銹跡，有鐵銹附著物；

（5）45#鋼試件：NaCl濃度為0.5%的注入液中試件第7d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度為2.0%的注入液中試件第8d開始出現(xiàn)銹蝕，NaCl濃度1.1%，3.0%，的注入液中試件第10d開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后，試件表面凹凸不平，有銹蝕附著物，有腐蝕；

（6）HY級(jí)-30鉻鉬抽油桿：NaCl濃度為0.5%、1.1%的注入液中試件第6d開始出現(xiàn)銹蝕， NaCl濃度2.0%、3.0%，的注入液中試件第8d開始出現(xiàn)銹蝕，試驗(yàn)后，試件表面不平整，顏色變深，有少量腐蝕溝紋，滿布棕色銹跡；

（7）鍍鉻柱塞：NaCl濃度為0.5%、1.1%的注入液中試件第6d開始出現(xiàn)腐蝕痕跡， NaCl濃度為2.0%的注入液中試件在第24d開始出現(xiàn)少量腐蝕痕跡，NaCl濃度為3.0%的注入液中試件在第20d開始出現(xiàn)少量腐蝕痕跡，試驗(yàn)后，試件表面平整、光亮，有片狀鍍鉻層剝落，有少量棕色銹跡。

表4 井下工具在腐蝕液中浸泡30天試驗(yàn)前后外觀對(duì)比

表4 （續(xù)）

表5 試件腐蝕質(zhì)量損失(取最大值）

2.1.3 井下工具腐蝕測(cè)試結(jié)論

（1）七種井下工具材料在含鹽三元注入液中都有不同程度的腐蝕；

（2）井下工具材料在腐蝕液中腐蝕程度隨著NaCl濃度的增加，腐蝕速率增加；

（3）七種井下工具材料，井口鑄鐵的耐腐蝕性低于其他材料；P110套管、N80油管、J55油管、45#鋼的耐腐蝕程度相差不大，但高于井口鑄鐵材料；鍍鉻柱塞試件和HY-30級(jí)鉻鉬抽油桿的耐腐蝕性相比其他5種材料更好，二者之中鍍鉻柱塞試件耐腐蝕性表現(xiàn)更為優(yōu)異。

2.2 防腐材料耐腐蝕性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)

2.2.1 測(cè)試方案設(shè)計(jì)

涂層耐腐蝕性測(cè)試選取四種防腐材料，分別為聚四氟乙烯、激光熔覆涂層、ACME6716B聚合物涂層和ACME5200NSJ聚合物涂層，樣件尺寸5×8cm。腐蝕液用采油污水稀釋氯化鈉三元體系注入液和采出液。設(shè)定4個(gè)氯化鈉濃度，分別為1.1%、1.5%、2.0%、3.0%。試驗(yàn)周期30d。試驗(yàn)溫度45℃，流速60r/min。檢測(cè)項(xiàng)目：外觀、抗沖擊強(qiáng)度、附著力（拉開法）和耐磨性項(xiàng)目。

由于采出液腐蝕性遠(yuǎn)低于注入液，所以本文只記述含鹽三元注入液的試驗(yàn)情況。

腐蝕液配比同表3。

2.2.2 測(cè)試結(jié)果

腐蝕情況描述如下：

（1）聚四氟乙烯涂層試件：NaCl濃度為1.1%的注入液中試件第8d出現(xiàn)少量起泡，涂層顏色無(wú)變化。NaCl濃度為2.0%的注入液中試件第10d出現(xiàn)少量起泡。NaCl濃度為3.0%的注入液中試件第15d出現(xiàn)少量起泡，試驗(yàn)結(jié)束，所有試件涂層起泡，起泡面積約40%～70%，并伴有少量開裂現(xiàn)象；

（2）激光熔覆涂層試件：NaCl濃度為1.1%的注入液中兩個(gè)試件第7d出現(xiàn)涂層失光，第9d出現(xiàn)少量起泡，第10d涂層邊緣剝離。NaCl濃度為2.0%的注入液中試件第5d出現(xiàn)涂層失光，第6d出現(xiàn)少量起泡，第7d涂層邊緣剝離。NaCl濃度為3.0%的注入液中試件第3d出現(xiàn)涂層失光，第5d出現(xiàn)少量起泡，第6d涂層邊緣剝離。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，所有試件涂層起泡，起泡面積約70%，并伴有少量開裂現(xiàn)象。試驗(yàn)結(jié)束所有樣件涂層失光，起泡，起泡面積約30～50%邊緣起皮剝落20%；

表6 防腐材料在腐蝕液中浸泡30天試驗(yàn)前后外觀對(duì)比

（3）ACME5200NSJ和6716B涂層試件在腐蝕液中浸泡30d后，所有樣品都沒(méi)有失光、起泡、剝離等現(xiàn)象，涂層完好。

2.2.3 防腐材料防腐性能測(cè)試結(jié)論

（1）防腐材料試件的腐蝕狀況隨著含鹽三元注入液中NaCl濃度的增加，有明顯的腐蝕逐漸嚴(yán)重的趨勢(shì)；

（2）四種涂層材料相比：

1）激光熔覆涂層耐含NaCl三元注入液的耐蝕性最差，在30d試驗(yàn)周期內(nèi)4個(gè)濃度氯化鈉三元體系注入液浸泡的防腐層全部剝落，露出金屬；

2）聚四氟乙烯涂層對(duì)含NaCl三元注入液的耐蝕性稍好，在30d試驗(yàn)周期內(nèi)涂層表現(xiàn)為起泡，但未開裂；

3）ACME6716B聚合物涂層和ACME5200NSJ聚合物涂層對(duì)含NaCl三元注入液的耐蝕性表現(xiàn)良好，4個(gè)濃度氯化鈉三元體系注入液浸泡的涂層都未出現(xiàn)任何起泡、開裂、剝落、失光現(xiàn)象。

2.3 井下工具和防腐涂層材料耐高壓加速滲透性能測(cè)試

腐蝕液配制為污水稀釋氯化鈉三元體系注入液，配比同表3。試驗(yàn)條件：溫度45℃，壓力12MPa，流速120r/min，試驗(yàn)周期7天，NaCl濃度為2.0%。測(cè)試井下工具和防腐涂層材料在高壓腐蝕條件下防腐性能。

2.3.1 測(cè)試結(jié)果（如圖7所示）

表7 高壓加速滲透測(cè)試結(jié)果

表7 （續(xù)）

2.3.2 高壓加速滲透測(cè)試結(jié)論

（1）井下工具材料中，耐高壓腐蝕性表現(xiàn)最差的是井口鑄鐵試件，大量的腐蝕坑，表現(xiàn)較好的是鍍鉻柱塞試件，但鍍鉻層也全部脫落，基材受到腐蝕。其他幾種材料都出現(xiàn)了嚴(yán)重的氯離子腐蝕征狀；

（2）涂層材料耐高壓腐蝕性表現(xiàn)比較優(yōu)異的是ACME6716B聚合物涂層材料，試驗(yàn)前后涂層無(wú)變化；其次為ACME5200NSJ聚合物涂層材料，涂層顏色稍有變化，無(wú)起泡、開裂、脫落等失效現(xiàn)象；聚四氟乙烯涂層起泡；激光熔覆涂層表現(xiàn)最差，涂層全部脫落。

3 結(jié)論和分析

（1）氯化鈉三元驅(qū)體系的腐蝕性隨著氯化鈉濃度的增大而增強(qiáng)，主要表現(xiàn)為氯離子典型的氯離子腐蝕特征：點(diǎn)蝕和坑蝕；

（2）氯化鈉三元驅(qū)體系對(duì)七種井下工具材料都有不同程度的腐蝕，其中井口鑄鐵對(duì)氯化鈉三元驅(qū)體系的耐腐蝕性最差；鍍鉻柱塞試件的耐腐蝕性表現(xiàn)最好；

（3）所測(cè)試的防腐材料中激光熔覆涂層對(duì)含NaCl三元注入液的耐蝕性最差，聚合物ACME6716B的耐腐蝕性能最佳。

采用氯化鈉三元驅(qū)體系，井下工器具需要做防腐處理，防腐材料推薦選用ACME6716B聚合物涂層。