利用水合物法將放空天然氣進(jìn)行捕獲工藝設(shè)計(jì)

孫毅

摘要：本文為了響應(yīng)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，基于現(xiàn)階段長(zhǎng)輸管道動(dòng)火作業(yè)后，未對(duì)管道氣放空進(jìn)行有效回收情況，本文提出一種利用水合物法將放空天然氣進(jìn)行捕獲工藝設(shè)計(jì)。利用GO和SDS復(fù)配水合物促進(jìn)劑體系促進(jìn)CH4水合物的生成，將CH4水合物在管道螺旋流下進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)貯存，可有效解決放空作業(yè)天然氣回收及回收成本問題。

關(guān)鍵詞：放空作業(yè)天然氣回收天然氣水合物螺旋流

1 研制背景及意義

隨著國(guó)內(nèi)天然氣管道互聯(lián)互通的高潮來(lái)臨，勢(shì)必會(huì)帶來(lái)管道放空動(dòng)火作業(yè)[1]。同時(shí)在站場(chǎng)及線路進(jìn)行為檢修的期間，也會(huì)存在大量天然氣排放到大氣中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近些年來(lái)由于動(dòng)火作業(yè)和為檢修放空量每年最少為3×107Nm，為響應(yīng)“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)[2-3]，為有效降低放空天然氣造成的經(jīng)濟(jì)損失及環(huán)境破壞。對(duì)于放空天然氣的捕獲及收集極為重要，當(dāng)前我國(guó)在進(jìn)行放空天然氣的回收利用時(shí)[4]，通常會(huì)采用壓縮天然氣、液化天然氣、吸附天然氣、天然氣水合物等方面的手段來(lái)處理放空天然氣體?？紤]天然氣進(jìn)行放空作業(yè)過程中，溫度低，壓力高，該狀態(tài)下易形成天然氣水合物[5-6]，因此在天然氣放空作業(yè)捕集時(shí)推薦采用天然氣水合物法。

2 設(shè)計(jì)方案

2.1 CH4捕獲系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)及工作原理

放空天然氣捕集是通過將放空時(shí)低溫高壓的天然氣與水在反應(yīng)器中充分結(jié)合，行程天然氣水合物的過程，將放空天然氣進(jìn)行捕獲。

與其他捕獲CH4的技術(shù)相比，水合分離法工藝流程簡(jiǎn)單、可連續(xù)生產(chǎn)，并且設(shè)備投資小，可做成移動(dòng)處理撬，用于沿線站場(chǎng)和閥室放空天然氣的捕獲，形成的天然氣水合物通過槽車運(yùn)送至站場(chǎng)進(jìn)行處理后，回注到管道內(nèi)，水合物捕集天然氣的工藝流程如圖1所示。

放空作業(yè)時(shí)，放空立管內(nèi)會(huì)存在少部分雜質(zhì)，該部分雜質(zhì)不僅會(huì)影響天然氣水合物的生成，在流速較高、溫度較低放空捕集中易造成設(shè)備損害，通入水合物反應(yīng)器之前需要進(jìn)行預(yù)處理，將出天然氣氣體之外的顆粒雜質(zhì)分離。同時(shí)在通入反應(yīng)器之前，進(jìn)行低溫預(yù)處理，將天然氣的溫度恒定，若放空時(shí)溫度過低，可以從低溫水箱內(nèi)吸收一部分熱量，保護(hù)管材，防止管材低溫脆性斷裂。并接入流量計(jì)，便于統(tǒng)計(jì)處理量，到達(dá)高限值時(shí)，停止天然氣氣體捕獲。

水合物法捕集CH4工藝流程：放空立管出口的天然氣由管道1進(jìn)入籃式過濾器2，將顆粒雜質(zhì)過濾掉，通入降溫水箱3進(jìn)行降溫，放空天然氣通過便攜壓縮機(jī)5和水由低溫水箱 3通過增壓泵6進(jìn)入氣液混合器7;在混合器中加入水合物促進(jìn)劑（SDS），充分混合后經(jīng)過流量計(jì)8進(jìn)入水合物反應(yīng)器9大量生成水合物;此時(shí)的水合物漿體通過管道螺旋流輸送至收集器10，多余的水由管道打入低溫水箱3循環(huán)使用，水合物解析得到的CH4氣體由管道12裝入槽車或者通過水合物漿液輸送至就近站場(chǎng)進(jìn)行脫水凈化處理，11為止回閥，防止氣流回竄。

本系統(tǒng)中的冷卻設(shè)備采用兩臺(tái)冷卻水循環(huán)器，一用一備，增壓水泵為氣驅(qū)液體增壓?jiǎn)卧?，便攜式壓縮機(jī)為氣驅(qū)氣體增壓?jiǎn)卧?，本裝置設(shè)計(jì)捕集CH4水合物300kg/d。在該工藝中最核心的環(huán)節(jié)是水合物促進(jìn)劑的制備以及水合物漿體在輸送至收集器的輸送工藝。

2.2 復(fù)合促進(jìn)劑體系下促進(jìn)水合物生成

氣體水合物須在低溫、高壓的條件下才能生成，且生成時(shí)間長(zhǎng)，儲(chǔ)氣密度和分離效率低。因此，加入水合物促進(jìn)劑可以優(yōu)化生成條件、增大儲(chǔ)氣密度、加快水合物的生成成為水合物。

考慮到經(jīng)濟(jì)和可行性，選擇了目前應(yīng)用較廣且復(fù)合后促進(jìn)效果較好的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑SDS[7]。GO納米顆粒具有巨大表面積，傳熱傳質(zhì)效率快，且表面隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在其邊緣則引入了羧基和羰基，因而同時(shí)具有親水性和疏水性（兩親性）。SDS作為一種高效的表面活性劑，可以降低界面張力，改變界面的親水親油性能，經(jīng)過適當(dāng)?shù)某暡ㄕ鹗幖纯傻玫椒稚⒕鶆虻腉O溶液，層間距減小，使得層間范德華力降低，使GO納米顆粒更均勻的分散在溶液中，保持穩(wěn)定，不易發(fā)生團(tuán)聚，充分發(fā)揮表面活性劑的發(fā)泡、浸潤(rùn)性能。而疏水基使得CH4更易進(jìn)入溶液中，親水基和水形成氫鍵，增大形成水合物的概率。由SDS和GO配置而成的復(fù)合促進(jìn)劑，會(huì)充分發(fā)揮表面活性劑SDS的發(fā)泡作用，GO更為均勻地分布在溶液中，會(huì)提供更多成核點(diǎn)，增強(qiáng)捕獲氣體的能力。從而使得系統(tǒng)溫度快速穩(wěn)定，壓降更為明顯，耗氣量大大增加，生成時(shí)間明顯縮短。因此GO與SDS復(fù)配在CH4水合物生成中能夠起到很好的促進(jìn)作用。

在放空作業(yè)時(shí)，放空氣體溫度通常低于281.15K、4MPa和450r/min的工況條件下，且促進(jìn)劑濃度在0.005%GO與0.2%SDS時(shí)?？捎行н_(dá)到相平衡狀態(tài)，合成時(shí)間相較于純水降低了65.6%～69.7%，水合物生成時(shí)間縮短了38.50%，儲(chǔ)氣量也大大增加，所以加入復(fù)合促進(jìn)劑，大大加快CH4水合物的生成速度。

2.3 管道螺旋流下水合物的輸送

在上述工藝中，水合物漿體輸送至收集器或者是通過管道注入槽車過程中容易造成堵管，在此過程中為了強(qiáng)化其傳質(zhì)效率及提高輸送效率，在起旋器作用下顆粒隨流體以螺旋流方式運(yùn)動(dòng)其與壁面產(chǎn)生較大切向力，水合物不易在管壁沉積聚集;其次螺旋流動(dòng)產(chǎn)生的二次渦使顆粒的自旋加劇，破壞了顆粒間的液橋力，較小顆粒晶體不易聚集生長(zhǎng)。螺旋流是一種提高管道內(nèi)水合物的輸送效率提供了一種新的方法[8]，如圖2所示。

利用FLUENT模擬計(jì)算可知，在起旋器的導(dǎo)流作用下，管道內(nèi)介質(zhì)形成螺旋流，此時(shí)水合物漿液不易粘附在管道壁面，形成的水合物漿液沿起旋扭帶扭曲段進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，流體由于旋轉(zhuǎn)形成旋流，并伴隨扭帶不斷的扭曲，旋流強(qiáng)度逐漸增加。水合物之間碰撞。有助于顆粒的破碎及提高傳質(zhì)效率。當(dāng)流出扭帶起旋段后，在管道中心位置處旋流強(qiáng)度逐漸減弱，即流體在扭帶作用下產(chǎn)生的旋流會(huì)向無(wú)紐帶管段位置遷移并逐漸衰減?？傮w來(lái)看，采用螺旋流能很好地避免水合物顆粒在管壁附著，降低輸送能耗，防止水合物阻塞管道。

3初步成本核算

影響CH4捕集成本核算的因素較多，主要有國(guó)家政策以及設(shè)備技術(shù)，本文主要研究在水合物法捕集CH4裝置運(yùn)行下的CH4捕集成本核算。本實(shí)驗(yàn)裝置主要設(shè)備費(fèi)用及基本動(dòng)力消耗如表1所示。

4.1 捕集能耗

計(jì)算捕集能耗的公式如下：

（1）

式中， 表示再生能耗，GJ/t; 表示設(shè)備功率，GJ/h;q_（m，i） （CH4）表示進(jìn)反應(yīng)器煙氣CO2質(zhì)量流量，t/h; 表示CH4捕集率。

其中， 可以由以下公式計(jì)算：

（2）

式中， 表示出反應(yīng)器煙氣CH2質(zhì)量流量，t/h。

按5h一個(gè)反應(yīng)周期進(jìn)行計(jì)算，其中空氣壓縮機(jī)在進(jìn)水和進(jìn)氣的過程中分別為水泵和氣泵提供動(dòng)力，冷卻水循環(huán)器一直處于工作狀態(tài)，所以設(shè)備總功率約為9.95 kW。

將各項(xiàng)數(shù)值帶入公式2得出捕集能耗為2.87 GJ/t，能耗較低。

4.2 捕集成本

由于本實(shí)驗(yàn)裝置規(guī)模小，對(duì)人員維護(hù)的成本進(jìn)行研究意義不大，其次扭帶及水合物促進(jìn)劑成本低，用量少，忽略不計(jì)。因此，本文重點(diǎn)討論設(shè)備成本及運(yùn)行和維護(hù)成本。

4.2.1 電耗

實(shí)驗(yàn)設(shè)備24h連續(xù)工作，每日處理生成CH4水合物300 kg，每小時(shí)平均功率為9.95 kW，電價(jià)按0.5元/度計(jì)算，故電耗約為398元/t。

4.2.2 設(shè)備損耗及運(yùn)行成本

實(shí)驗(yàn)裝置使用年限20年，設(shè)備折舊率為0.15，裝置損耗約為244元/t，較裝置損耗，防腐涂料成本低，并可以延長(zhǎng)裝置的使用壽命。

4.2.3 捕集成本

整套裝置的捕集CH4的成本為642元/t。

將回收的CH4若重新回注到管線，可有效降低運(yùn)行成本及提高收益，若將成本放在整個(gè)放空回收經(jīng)濟(jì)性考慮，裝置成本較低。

5創(chuàng)新點(diǎn)及應(yīng)用

首先利用天然氣水合物法對(duì)CH4進(jìn)行捕集，在281.15K和4MPa的條件下，利用GO和SDS復(fù)配水合物促進(jìn)劑體系促進(jìn)CH4水合物的生成，最后將CH4水合物在管道螺旋流下的安全、經(jīng)濟(jì)輸送問題。在應(yīng)用方面，放空立管放空中CH4約占其總排放量較大，可有效實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)真正的節(jié)能減排目標(biāo)，捕獲放空中的CH4是十分關(guān)鍵的問題。相比傳統(tǒng)的CH4氣體進(jìn)行捕集方法，采用水合物法可以捕集范圍更大且高效。在本文中水合物促進(jìn)劑對(duì)于CH4水合物生成更迅速，且在輸送過程中采用管道螺旋流可以降低管道的運(yùn)輸能耗，達(dá)到經(jīng)濟(jì)高效的目標(biāo)。

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