納米纖維素乳化苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制備及性能研究

陳泓丞 姚志偉 李喜坤 唐方圓 楊仁黨，*

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.浙江晶鑫特種紙業(yè)有限公司，浙江衢州，324022）

納米纖維素主要分為纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶體（CNC）。CNF 保留了纖維狀的結(jié)構(gòu)特征，具有高長徑比、高強(qiáng)度的特點(diǎn)，由物理-化學(xué)法制備[1-3]。CNC為具有高結(jié)晶度的針棒狀晶體，通常由酸水解的方法制備[4-5]。納米纖維素表面的羥基等極性基團(tuán)賦予其親水性，而烷烴的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)使其部分區(qū)域疏水。納米纖維素獨(dú)特的固體顆粒特征及兩親性質(zhì)賦予其獨(dú)特的界面效應(yīng)，可替代傳統(tǒng)界面活性劑用于乳化單體形成Pickering 乳液，并提供聚合場所，纖維狀結(jié)構(gòu)和高強(qiáng)度的特征使其在聚合物功能性填料等領(lǐng)域擁有良好的應(yīng)用前景[6-7]。

使用固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)界面活性劑形成的乳狀液被稱為Pickering 乳液。目前已有部分關(guān)于納米纖維素穩(wěn)定Pickering 乳液的報道[8-12]。Cepsa 等人[13]認(rèn)為納米纖維素可在油水界面間形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水相中的納米纖維素可進(jìn)一步增加體系黏度，減緩油滴相互聚結(jié)的趨勢，從而提高體系穩(wěn)定性。Aureliano 等人[14]的研究結(jié)果顯示，較低的納米纖維素-油相比例具有更好的動力學(xué)穩(wěn)定性。Bouhoute 等人[15]和Yokdta 等人[16]認(rèn)為使用低濃度（0.5%～1%）的納米纖維素懸浮液即可制備能夠長期穩(wěn)定儲存的水包油乳液。此外，納米纖維素在單體乳化過程中擁有較好的應(yīng)用潛力。Jiang等人[17]使用纖維素乳化苯乙烯單體，通過乳液聚合制備得到聚苯乙烯/纖維素復(fù)合材料。Dong 等人[18]使用CNF 乳化甲基丙烯酸甲酯單體再進(jìn)行乳液聚合，得到的CNF 增強(qiáng)聚合物復(fù)合膜具有較好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

近年來，也有關(guān)于納米纖維素-聚合物復(fù)合材料的研究，在提高聚合物基材阻隔性和強(qiáng)度等方面發(fā)揮了重要作用[19-22]。不同類型納米纖維素在聚合物復(fù)合材料中的增強(qiáng)作用存在差異[23-25]。Kassab 等人[26]認(rèn)為CNF可作為納米填料，用于制備具有高強(qiáng)度、高透明度的聚乙烯醇（PVA）復(fù)合材料，也可用于制備具有高阻隔性、高強(qiáng)度的聚乳酸（PLA）復(fù)合膜。Popes?cu 等人[27]的研究結(jié)果表明CNC 同樣可以用于PVA 復(fù)合材料的制備，PVA 與CNC 間存在的氫鍵結(jié)合使材料力學(xué)性能提高。Miao等人[28]證實(shí)通過生物法制備得到的細(xì)菌纖維素（BC）在聚合物復(fù)合材料同樣具有較好的增強(qiáng)效果。因此，使用納米纖維素作為功能性填料，是高性能纖維基聚合物材料的重要發(fā)展方向。然而，目前依然缺乏使用納米纖維素先乳化單體形成Pickering 乳液，再聚合得到可室溫固化復(fù)合膜的研究。

本研究分別使用CNF、CNC 和十二烷基硫酸鈉（SDS）乳化苯乙烯-丙烯酸酯（SA）單體，通過自由基聚合得到聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（PSA）。研究了納米纖維素作為界面活性劑對SA 單體乳液聚合過程的影響，以及納米纖維素作為功能性填料對PSA涂膜力學(xué)性能影響。對納米纖維素-SA 單體乳液的黏度進(jìn)行測試，并研究了乳化體系對聚合產(chǎn)物PSA 的結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量的影響及力學(xué)性能增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

漂白針葉木漿、商用A4 紙，民豐特種紙股份有限公司；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO），純度≥98%，阿拉丁試劑有限公司；次氯酸鈉、過硫酸銨、碳酸氫鈉，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；溴化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St），分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S 型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；MYP2011-100型磁力攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；VCX-800 超聲波破碎儀，SONICS公司；H2050R型臺式離心機(jī)，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；MINI 型高壓均質(zhì)機(jī)，諾澤流體科技有限公司；DHG-9140A 型熱風(fēng)烘箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Multimode8 型原子力顯微鏡（AFM），德國Bruker公司；J-5S型轉(zhuǎn)子黏度計(jì)，上海尼潤；MS3000 型激光粒度儀，馬爾文帕納科；TG209F1 型熱重分析儀，Netzsch 公司；4700 型全反射紅外光譜儀（FT-IR），日本分光株式會社；AVANCE ⅢHD 600 型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；凝膠色譜儀，Waters 公司；3300 型材料試驗(yàn)機(jī)，Instron公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米纖維素的制備

參考Isogai等人[29]的方法制備CNF。向漿濃1%的漂白針葉木漿料中加入0.016 g/g（相比于絕干漿料）的TEMPO 和0.1 g/g（相比于絕干漿料）溴化鈉的混合液，隨后加入0.5 g/g（相比于絕干漿料）的次氯酸鈉，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 值在10.0～10.5 范圍內(nèi)，直至pH 值穩(wěn)定不變時，將不溶部分過濾并用去離子水洗滌，通過高壓均質(zhì)得到CNF懸浮液。

參考Karimian 等人[30]的方法制備CNC。取1 g 絕干漂白針葉木漿加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%的H2SO4，在45℃下磁力攪拌1 h。隨后加去離子水稀釋至100 mL，使氫離子濃度降低，磁力攪拌5 min，使纖維分散均勻。使用去離子水在10000 r/min、15℃的條件下對懸浮液離心洗滌3次，保留沉淀部分。再在相同條件下離心洗滌并收集上清液，直至上清液由淡藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。在去離子水中透析7天后得到CNC懸浮液。

使用市售納米纖維素（浙江金加浩綠色納米材料有限公司）替代上述方法制備的產(chǎn)物，能夠乳化SA單體并提供聚合場所，且在乳液固化后能夠獲得納米纖維素-PSA 膜?；谑惺奂{米纖維素或上述方法制備得到的產(chǎn)物可達(dá)成同樣的效果。

1.2.2 SA單體乳液的制備

按照MMA∶BA∶St=4∶5∶1（質(zhì)量比）配置單體混合液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的納米纖維素（CNF 或CNC）懸浮液，控制油水比為1∶9，使用攪拌器在600 r/min 的轉(zhuǎn)速下預(yù)分散5 min，使用超聲波破碎儀超聲5 min，期間每超聲5 s 暫停5 s 以避免過熱，得到納米纖維素-SA單體乳液。

采用相同方法和參數(shù)制備SDS-SA單體乳液。

1.2.3 PSA乳液的合成

向納米纖維素-SA 單體乳液中加入引發(fā)劑過硫酸銨（APS），添加量為單體總質(zhì)量的0.6%。隨后取質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的納米纖維素-SA 單體乳液加入裝有冷凝管、攪拌器、恒壓漏斗的三口燒瓶中，并加入碳酸氫鈉緩沖液，添加量為單體總質(zhì)量的0.2%。在一定攪拌強(qiáng)度下，升溫至78℃進(jìn)行種子乳液聚合，至乳液泛藍(lán)后，保溫10 min。在2 h 內(nèi)滴加完剩余單體和引發(fā)劑的混合液，保溫2 h 后出料，得到納米纖維素-PSA乳液。

采用相同方法和參數(shù)制備SDS-PSA乳液。

1.2.4 納米纖維素-PSA膜的制備

將適量PSA 乳液注入定制的聚四氟乙烯模具中，模具尺寸為100 mm×10 mm，在室溫下固化得到PSA膜。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 AFM表征

將納米纖維素懸浮液濃度稀釋至0.1‰，用移液槍吸取5 μL 稀釋后的懸浮液滴在云母片表面，在培養(yǎng)皿中自然干燥12 h。掃描范圍800 nm×800 nm～3 μm×3 μm，掃描頻率0.977 Hz。

1.3.2 黏度測試

使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對剛?cè)榛脑嚇羽ざ冗M(jìn)行檢測，預(yù)估試樣黏度范圍并選擇轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，每次測量的扭矩在20%～90%范圍內(nèi)為正常值，否則更換轉(zhuǎn)子或轉(zhuǎn)速，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次測量，結(jié)果取算數(shù)平均值。

1.3.3 核磁共振氫譜測試

使用核磁共振波譜儀對PSA 共聚物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷（TMS），溶劑為氘代丙酮。測試前對樣品進(jìn)行純化處理，使用乙醇破乳，并用丙酮多次離心洗滌以除去殘留的納米纖維素，最后用有機(jī)濾膜過濾。將樣品干燥至恒質(zhì)量后，使用氘代丙酮溶解。

1.3.4 單體轉(zhuǎn)化率測試

用滴管取1～2 g試樣，加入1.0%對苯醌水溶液作阻聚劑，每隔10 min進(jìn)行取樣，在（105±2）℃的溫度下干燥至恒質(zhì)量，單體總轉(zhuǎn)化率（以單體質(zhì)量計(jì)）的計(jì)算如式(1)所示。

式中，C為單體總轉(zhuǎn)化率，%；M1為樣品干燥后的恒質(zhì)量，g；M0為樣品干燥前的質(zhì)量，g；W1為聚合物配方中CNF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；W2為聚合物配方中單體組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

通過核磁共振氫譜的譜峰面積計(jì)算各單體轉(zhuǎn)化率（以單體結(jié)構(gòu)單元數(shù)量計(jì)），計(jì)算方法如式(2)所示。

式中，Cx為某一特定單體的轉(zhuǎn)化率，%；Ax為譜峰面積；nx為特定單體的某特征官能團(tuán)上質(zhì)子氫的數(shù)量；kx為某一特定單體在聚合前占所有單體質(zhì)量的初始比例，%；m為聚合前單體總質(zhì)量，g；Mi為某一特定單體的摩爾質(zhì)量；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；y∈{N+}，表示對體系中所有種類的單體進(jìn)行加和。

1.3.5 凝膠色譜分析

使用凝膠色譜儀對PSA共聚物分子質(zhì)量分布進(jìn)行表征，測試前對樣品進(jìn)行純化處理，方法與核磁共振氫譜測試中的純化相似，溶劑為四氫呋喃。

1.3.6 粒徑測試

將待測聚合物乳液儲存一周后，使用激光粒度儀對乳液粒徑進(jìn)行測試，設(shè)置折射率為1.45。

將聚合物乳液涂布于潔凈的聚四氟乙烯板上，并在(105±2)℃的溫度下干燥，使用全反射紅外光譜儀測定涂膜的FT-IR圖，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.8 熱性能分析

樣品制備：取適量乳液涂布于潔凈的聚四氟乙烯板上，在（105±2)℃的溫度下干燥，將涂膜揭下，裁剪約15 mg樣品待測。

參數(shù)設(shè)置：溫度范圍30～500℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)獯祾咚俾?0 mL/min。

1.3.9 拉伸強(qiáng)度測試使用材料試驗(yàn)機(jī)對PSA 膜的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測試，試樣尺寸100 mm×10 mm，拉伸速率20 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維素的形貌表征

圖1 納米纖維素的AFM圖Fig.1 AFM images of nanocellulose

圖1 為CNF 和CNC 的AFM 圖像，可通過高度圖估算纖維的寬度。強(qiáng)酸水解和高壓均質(zhì)均能使纖維尺寸減小至納米級別，但2 種方法制備得到的CNF 和CNC 具有截然不同的形態(tài)特征。從圖1 中可以看出，CNF 呈條帶狀結(jié)構(gòu)，長度約0.5～3.0 μm，寬度約2～4 nm，保留了針葉木纖維高長徑比的形態(tài)特征，因而能夠在一定范圍內(nèi)彎曲和扭折。CNC 為細(xì)小的針棒狀結(jié)構(gòu)，長度約100～300 nm，寬度約2～4 nm。

(2)提高乘客乘坐舒適性。CFRP的阻尼是普通金屬的10～100倍，其高阻尼特性可有效降低結(jié)構(gòu)的振動，改善乘客的乘坐舒適性。表2為CFRP與金屬材料的導(dǎo)熱性能對比。由表2可以看出CFRP具有良好的隔熱性能，其不但可以提高車體的隔熱性能，還能減少車輛隔熱材料的使用量。CFRP還具有熱膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性較好、抗磁、絕緣、隔音等多種優(yōu)良性能，以上性能均能提高車輛舒適度。

2.2 納米纖維素-SA單體乳液黏度

對CNF-SA 單體乳液和CNC-SA 單體乳液的黏度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，當(dāng)CNF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.2%增加到1.0%時，CNF-SA 單體乳液黏度大幅增加，由64.2 cP增加到235.4 cP，提高了266.7%。以相同比例增加CNC 時，CNC-SA 單體乳液黏度由7.2 cP 增加到10.5 cP，增加幅度相對較小。與油水界面間的吸附層相比，散布于整個體系中的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致濃度變化對體系黏度的顯著影響。因此，高長徑比的CNF 更傾向于在連續(xù)相中形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在提高基材強(qiáng)度等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用潛力；而針棒狀的CNC則傾向于吸附在界面上形成固體顆粒膜，更適用于對乳液黏度要求較高的應(yīng)用場景。

圖2 SA單體乳液黏度Fig.2 Viscosity of monomer emulsion

2.3 PSA乳液及膜的表征

2.3.1 核磁共振氫譜分析

與傳統(tǒng)界面活性劑相似，納米纖維素不但能乳化單體，還能提供聚合反應(yīng)場所。使用APS為引發(fā)劑制備PSA共聚物，通過核磁共振氫譜對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試前對界面活性劑進(jìn)行分離處理，并將純凈的共聚物溶解在氘代丙酮中，結(jié)果如圖3 所示。從圖3可以看出，δ=7.00～7.28處對應(yīng)苯環(huán)上的5個H裂分形成的多重峰；δ=3.30～3.70處為甲氧羰基上甲基的3個H裂分形成的多重峰；δ=0.70～1.06處為正丁基上甲基的3 個H 裂分形成的多重峰。它們分別屬于St、MMA、BA 單體中未參與共聚反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)，表明3 種單體均參與了共聚反應(yīng)。不同化學(xué)位移處的譜峰面積如表1所示，由于核磁共振氫譜中譜峰面積與質(zhì)子數(shù)成正比，通過譜峰面積的比例可以計(jì)算出共聚物中各基團(tuán)數(shù)量的比例關(guān)系，如表2所示。使用苯基作為St 單體的特征官能團(tuán)，甲氧羰基和正丁基則分別為MMA 和BA 單體的特征官能團(tuán)。結(jié)合圖3、表1 和表2可以看出，納米纖維素作界面活性劑時，更有利于向聚合物分子鏈中引入苯乙烯單體；而使用SDS時更有利于丙烯酸酯單體的引入。

圖3 PSA的核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectra of PSA

表1 譜峰面積占比Table 1 Percentage of spectral peak area

表2 基團(tuán)數(shù)量占比Table 2 Percentage of chemical groups

2.3.2 單體轉(zhuǎn)化率

基于恒質(zhì)量法探究界面活性劑種類對單體轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，3 種單體乳液均在相同條件下聚合，3 組實(shí)驗(yàn)均在90～100 min 后聚合終止，表明納米纖維素并未對總反應(yīng)時間產(chǎn)生影響。CNF-PSA 乳液和CNC-PSA 乳液在反應(yīng)初期呈現(xiàn)出接近勻速聚合的趨勢，反應(yīng)后期隨著單體和引發(fā)劑的不斷消耗，聚合反應(yīng)速率逐漸減小，直至反應(yīng)結(jié)束時轉(zhuǎn)化率分別為76.32%和78.28%。SDS-PSA 乳液呈現(xiàn)出S 型聚合的趨勢，初期反應(yīng)速率較慢，中期由于凝膠效應(yīng)而加速，后期聚合速率再次減慢，反應(yīng)結(jié)束時轉(zhuǎn)化率約82.62%。雖然SDSPSA 乳液的轉(zhuǎn)化率要略高于CNF-PSA 乳液和CNCPSA 乳液，但CNF 和CNC 均可為苯乙烯-丙烯酸酯單體提供聚合場所。

結(jié)合單體總轉(zhuǎn)化率的測定值，通過核磁共振氫譜中的譜峰面積對各單體的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3 所示。從表3 可以看出，由于CNF 在體系中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方式與SDS形成界面膜的方式存在較大差異，以這2 種極端情形為例，St、MMA、BA 在CNF-PSA 中的轉(zhuǎn)化率分別為83.64%、 54.27%、97.10%；而它們在SDS-PSA 中的轉(zhuǎn)化率分別為64.58%、71.40%、98.55%。因此使用納米纖維素作界面活性劑提供聚合場所時，有利于提高共聚物中苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率；使用SDS作界面活性劑時，有利于提高共聚物中丙烯酸酯單體的轉(zhuǎn)化率。含羰基的丙烯酸酯單體能夠與納米纖維素表面的極性基團(tuán)形成氫鍵或偶極間相互作用，因而傾向于吸附在納米纖維素表面。納米纖維素的尺寸遠(yuǎn)高于SDS分子，受機(jī)械攪拌作用，其在反應(yīng)體系中的移動和碰撞頻率更高，同時提高了丙烯酸酯單體與其他單體或自由基碰撞的幾率，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高。

圖4 單體總轉(zhuǎn)化率隨時間變化關(guān)系Fig.4 Relation between monomer conversion rate and time

表3 單體轉(zhuǎn)化率Table 3 Monomer conversion rate for each componets

2.3.3 分子質(zhì)量分布

使用凝膠色譜儀對CNF-PSA 乳液、CNC-PSA 乳液和SDS-PSA 乳液的相對分子質(zhì)量進(jìn)行表征，聚合物在色譜柱中的保留時間隨相對分子質(zhì)量的變化而改變，保留時間越短則相對分子質(zhì)量越高[31]。結(jié)果如圖5 所示，測試結(jié)果呈正態(tài)分布。對聚合產(chǎn)物PSA 的數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）和分子質(zhì)量分布指數(shù)（PD）進(jìn)行計(jì)算，如表4 所示。從圖5 和表4 可以看出，在3 種不同界面活性劑乳化條件下得到的聚合產(chǎn)物具有相近的相對分子質(zhì)量，其中SDS 作界面活性劑時得到的共聚物相對分子質(zhì)量最高。使用CNF 和CNC 作界面活性劑時得到的共聚物相對分子質(zhì)量稍低，但擁有更均一的分子質(zhì)量分布，PD分別達(dá)1.057 和1.076。

2.3.4 粒徑分布

圖5 PSA的凝膠色譜圖Fig.5 GPC spectra of PSA

表4 分子質(zhì)量及其分布指數(shù)Table 4 Molecular weight and its distribution index

使用激光粒度儀對乳液粒度及分布進(jìn)行測試，結(jié)果采用對數(shù)坐標(biāo)表示，如圖6 所示。從圖6 可以看出，CNF-PSA 乳液、CNC-PSA 乳液和SDS-PSA 乳液的平均粒徑分別為89.85 μm、175.6 nm 和87.1 nm，均呈正態(tài)分布。CNC-PSA 乳液與SDS-PSA 乳液較為相近，其粒徑小且分布窄；而CNF-PSA 乳液粒徑大且分布較寬。這與CNF 和CNC 在乳液中的穩(wěn)定機(jī)制有關(guān)，CNF傾向于在乳液中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于具有微米級的長度，其占據(jù)的空間遠(yuǎn)高于雙親分子或針棒狀CNC，導(dǎo)致形成的乳液粒徑較大。CNC 則傾向于在界面上吸附形成固體界面膜，與雙親分子在界面上的自組裝過程相似，因而可以獲得較小的乳液粒徑。

圖6 PSA乳液的粒徑及粒徑分布Fig.6 Particle size and distribution of PSA emulsion

2.3.5 FT-IR分析

對CNF-PSA 膜、CNC-PSA 膜和SDS-PSA 膜進(jìn)行全反射紅外光譜測試，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出，2955 cm-1處為甲基的伸縮振動峰；1728 cm-1處為羰基的伸縮振動峰；1451 cm-1處為BA 中COO—的伸縮振動峰；1157 cm-1處為酯基中碳氧鍵（C—O）的對稱伸縮振動峰，表明單體MMA、BA 和St之間發(fā)生了共聚反應(yīng)。此外，CNF-PSA 膜和CNC-PSA 膜在3500～3200 cm-1處出現(xiàn)分子間氫鍵伸縮振動峰，這表明納米纖維素在固化過程中被保留在涂層中，實(shí)現(xiàn)由乳化劑到功能性填料的自發(fā)轉(zhuǎn)變。

圖7 PSA膜的FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of PSA films

2.3.6 PSA膜的熱性能分析

CNF-PSA 膜、CNC-PSA 膜和SDS-PSA 膜的熱性能測試曲線如圖8 所示，熱性能參數(shù)如表5 所示。從圖8 和表5 可以看出，3 組實(shí)驗(yàn)均在407℃存在1處明顯的質(zhì)量損失峰，對應(yīng)苯乙烯-丙烯酸酯的熱分解過程。不同之處在于，CNF-PSA 膜和CNC-PSA膜熱失重過程存在2 個較為明顯的臺階，這是由于CNF 和CNC 在受熱過程中率先分解導(dǎo)致的。而SDS屬于小分子低聚物，在涂膜干燥固化過程中幾乎完全揮發(fā)，因此SDS-PSA 膜僅存在1 個失重峰。此外，SDS-PSA 膜的最終質(zhì)量損失率（98.41%）高于CNFPSA 膜（95.49%）和CNC-PSA 膜（96.16%）。該結(jié)果從側(cè)面證明CNF 和CNC 被保留在固化后的涂層中。

2.3.7 PSA膜的拉伸曲線

納米纖維素作為功能性填料的用途主要體現(xiàn)在改善涂膜力學(xué)性能上。PSA 膜的拉伸曲線如圖9 所示。從圖9 可以看出，納米纖維素的引入顯著改善了PSA膜的力學(xué)性能，其中CNF-PSA 膜表現(xiàn)出最高的抗拉強(qiáng)度，且CNF-PSA 膜在形成內(nèi)部裂紋后才發(fā)生斷裂，導(dǎo)致應(yīng)力值在斷裂前小幅降低。從表6 可以看出，CNF-PSA 膜的彈性模量達(dá)130.3 MPa，約為SDS-PSA膜的652 倍。但SDS-PSA 膜的斷裂應(yīng)變值更高，達(dá)1203.75%。CNC-PSA 膜的力學(xué)性能特征介于兩者之間，其彈性模量約3.4 MPa，斷裂應(yīng)變約219.83%，但抗拉強(qiáng)度接近CNF-PSA膜，達(dá)6.91 MPa。

圖8 PSA膜的熱性能分析Fig.8 Thermal analysis of PSA film

表5 熱性能參數(shù)Table 5 Thermodynamic performance parameters

表6 PSA膜的力學(xué)性能參數(shù)Table 6 Mechanical properties of PSA films

圖9 PSA膜的拉伸曲線Fig.9 Tensile curves of PSA films

圖10 涂膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic structure of PSA films

納米纖維素使涂膜力學(xué)性能提升的作用機(jī)理主要包括形成物理纏結(jié)和氫鍵結(jié)合，如圖10 所示。具有高長徑比結(jié)構(gòu)特征的纖維能夠形成交織的網(wǎng)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且在固化后被保留在涂層中。當(dāng)向結(jié)構(gòu)施加軸向載荷時，納米纖維素纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)將收縮并抵抗形變的發(fā)生，使涂膜的彈性模量增加，而纖維和聚合物間的摩擦力將顯著提高纖維束滑移和抽出的阻力，從而提高了涂膜的抗拉強(qiáng)度。此外，納米纖維素（以CNC 為例）的羥基和羧基上的氧原子均有孤對電子，是良好的氫鍵受體。而氧原子電負(fù)性較強(qiáng)，使氧氫鍵上的氫原子高度缺電子，形成良好的氫鍵給體。納米纖維素間能夠形成多處氫鍵結(jié)合，并進(jìn)一步提升涂膜力學(xué)性能。CNF-PSA 膜與CNCPSA 膜間的力學(xué)性能存在差異，原因是高長徑比的CNF既能交織形成纖維網(wǎng)絡(luò)，又能在搭接處形成氫鍵結(jié)合，針棒狀的CNC難以形成長且有序的纖維網(wǎng)絡(luò)。

3 結(jié) 論

本研究分別使用纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶體（CNC）乳化苯乙烯-丙烯酸酯（SA）單體，以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，通過自由基聚合得到共聚物PSA。研究了其各項(xiàng)性能及力學(xué)性能增強(qiáng)機(jī)理。

3.1 納米纖維素具有獨(dú)特的固體顆粒特征和兩親性質(zhì)，能夠替代傳統(tǒng)界面活性劑乳化單體并提供聚合場所。其中CNF-SA乳液穩(wěn)定性強(qiáng)但黏度較高，CNC-SA乳液兼具高穩(wěn)定性和低黏度的特性。CNF-PSA 的乳液粒徑較高，而CNC-PSA 乳液粒徑與SDS-PSA 乳液相近。

3.2 以過硫酸銨為引發(fā)劑，控制界面活性劑為體系總質(zhì)量的1%，油水比為1∶9，采用自由基聚合的方法制備PSA 共聚物。CNF，CNC 和十二烷基硫酸鈉（SDS）乳化合聚合得到的PSA 共聚物轉(zhuǎn)化率分別為76.32%、78.28%和82.62%。使用納米纖維素更有利于提高苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率，使用SDS更有利于提高丙烯酸酯單體的轉(zhuǎn)化率。

3.3 PSA 乳液能夠在室溫下固化成膜。紅外光譜和熱重分析結(jié)果顯示，在乳液固化過程中，納米纖維素將保留在涂層中并形成氫鍵結(jié)合。拉伸測試結(jié)果顯示，CNF-PSA、CNC-PSA和SDS-PSA膜的抗拉強(qiáng)度分別為8.14、6.91 和1.09 MPa。CNF-PSA 膜的彈性模量達(dá)130.3 MPa，為SDS-PSA膜的652倍。

3.4 CNF 的引入使PSA 膜由塑性材料轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性材料，而CNC-PSA 膜則兼具高斷裂應(yīng)變和高抗拉強(qiáng)度。納米纖維素能夠在聚合物內(nèi)部聚集形成物理交聯(lián)的纖維網(wǎng)絡(luò)，其表面的活性羥基在搭接區(qū)域形成氫鍵結(jié)合，共同促進(jìn)聚合物復(fù)合材料物理性能的提高。