不同標(biāo)準(zhǔn)體系中化學(xué)檢測方法準(zhǔn)確度表述及應(yīng)用的比較分析

邱 燁

(云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院,昆明 650223)

檢驗檢測是國家質(zhì)量基礎(chǔ)設(shè)施的重要組成部分,為提升產(chǎn)品和服務(wù)質(zhì)量、助推經(jīng)濟高質(zhì)量發(fā)展提供了科學(xué)手段,檢測方法標(biāo)準(zhǔn)對于產(chǎn)品質(zhì)量符合性判定具有至關(guān)重要的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的進步和國際貿(mào)易的發(fā)展,國內(nèi)外對實驗室化學(xué)分析方法的質(zhì)量提出了更高的要求?！秶覙?biāo)準(zhǔn)化體系建設(shè)發(fā)展規(guī)劃(2016－2020年)》中重大工程之一——標(biāo)準(zhǔn)化基礎(chǔ)能力提升工程提出了“設(shè)立國家級標(biāo)準(zhǔn)驗證檢驗檢測點50個以上,加強對標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)的實驗驗證”的任務(wù)[1]。文獻[2]對標(biāo)準(zhǔn)驗證的實施提出了技術(shù)建議,文獻[3]提出了化學(xué)檢測實驗室對檢測方法驗證和確認中的關(guān)鍵點。在化學(xué)檢測方法研制及驗證時,準(zhǔn)確度的確定是重要內(nèi)容,準(zhǔn)確度條款是檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的必備要素,國際標(biāo)準(zhǔn)、國外標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對準(zhǔn)確度的概念、確定準(zhǔn)確度的依據(jù)、化學(xué)檢測方法中準(zhǔn)確度的表達等均有明確規(guī)定。本工作比較分析了ISO 標(biāo)準(zhǔn)、美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中準(zhǔn)確度的表述,為提高化學(xué)檢測方法技術(shù)水平提出了建議。

1 不同標(biāo)準(zhǔn)體系中準(zhǔn)確度的表述及應(yīng)用

1.1 準(zhǔn)確度概念的定義

ISO 3534-2:2006Statistics-Vocabulary and Symbols－Part2:Applied Statistics、ISO 5725-1:1994Accuracy(Trueness and Precision)of Measurement Methods and Results－Part1:General Principles and Definitions、ISO/IEC Guide 99:2007International Vocabulary of Metrology-Basic and General Concepts and Associated Terms(VIM)、ASTM E456-13aStandardTerminology Relating to Quality and Statistics中準(zhǔn)確度的概念一致,定義為:測試結(jié)果或測量結(jié)果與真值(實際中以接受參考值代替)間的一致程度。當(dāng)用一組測試結(jié)果時,準(zhǔn)確度由隨機誤差分量和系統(tǒng)誤差即偏倚分量組成,是正確度和精密度的組合。精密度僅依賴于隨機誤差的分布,而與真值或規(guī)定值無關(guān),精密度的定量度量嚴格依賴于所規(guī)定的條件,重復(fù)性條件下確定的重復(fù)性限(r)和再現(xiàn)性條件下確定的再現(xiàn)性限(R)為兩種極端情況。正確度的度量為偏倚,測量方法的偏倚是指測試結(jié)果的總平均值與接受參考值之差,測量方法的單個實驗室偏倚是指單個實驗室測試結(jié)果平均值與接受參考值之差。

GB/T 6379.1－2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分:總則與定義》等同采用ISO 5725-1:1994;GB/T 3358.2－2009《統(tǒng)計學(xué)詞匯及符號 第2部分:應(yīng)用統(tǒng)計》等同采用ISO 3534-2:2006;GB/T 20001.4－2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分:試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》中的準(zhǔn)確度定義采用GB/T 3358.2－2009;GB/T 27417－2017《合格評定化學(xué)分析方法確認和驗證指南》中的準(zhǔn)確度定義采用ISO/IEC Guide 99:2007;GB/T 32465－2015《化學(xué)分析方法驗證確認和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》中的準(zhǔn)確度定義采用GB/T 6379.1－2004。

地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0130.1－2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范 第1部分:總則》采用ISO 5725-1:1994 中的精密度及其相關(guān)術(shù)語定義。與生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 168－2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》相比,修訂后的HJ 168－2020版本中增加了“正確度”術(shù)語定義,調(diào)整了“準(zhǔn)確度”術(shù)語定義,新版標(biāo)準(zhǔn)中的準(zhǔn)確度概念和ISO 5725-1:1994及GB/T 6379.1－2004一致。

目前,仍現(xiàn)行有效的黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB 949－79《化學(xué)分析允許差制定方法》由原中華人民共和國冶金工業(yè)部發(fā)布,1980年10月1日起試行,適用于制(修)訂冶金產(chǎn)品化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)允許差。該標(biāo)準(zhǔn)用允許差表示準(zhǔn)確度的概念,將允許差分為室內(nèi)允許差、室間允許差、標(biāo)樣允許差。室內(nèi)允許差定義為:在95%的置信度下,同一實驗室用同一分析方法,對同一樣品獨立地進行k次分析,所得k個分析值的極差的允許界限。室間允許差定義為:在95%的置信度下,任意m個實驗室用同一分析方法,對同一樣品獨立地進行k次分析,所得m個平均值的極差的允許界限。標(biāo)樣允許差定義為:在95%的置信度下,任一分析員對標(biāo)準(zhǔn)樣品獨立地進行r次分析,所得平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差的允許界限。

1.2 確定準(zhǔn)確度的依據(jù)

ISO 標(biāo)準(zhǔn)、ASTM 標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)大多都是基于數(shù)理統(tǒng)計原理,采用實驗室間協(xié)同評定試驗或?qū)嶒炇议g研究確定測試方法的準(zhǔn)確度,比較了不同標(biāo)準(zhǔn)在實驗室要求、試驗物料要求、測試結(jié)果數(shù)、一致性檢驗及異常值處理、準(zhǔn)確度的度量等5個方面的差異,結(jié)果見表1。

表1 不同標(biāo)準(zhǔn)的比較Tab.1 Comparison of different standards

表1 (續(xù))

第二版ISO 5725-2 和ISO 5725-4分別于2019年和2020 年發(fā)布。修訂后的ISO 5725-2:2019允許用統(tǒng)計軟件計算精密度和正確度數(shù)據(jù),并給出計算方法、精密度試驗所需的實驗室個數(shù)、曼德爾的h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量、Cochran檢驗臨界值及Grubbs檢驗臨界值的計算公式[4]。修訂后的ISO 5725-4:2020 中更加明確了接受參考值的要求,使實際工作中試驗物料的選擇更具可操作性[5]。

1.3 準(zhǔn)確度的表達方式

ISO 5725、ASTM E177、GB/T 6379、GB/T 20001.4等都是以r和R表示方法的精密度:①當(dāng)精密度數(shù)據(jù)不隨含量變化時,直接給出r、R,如SN/T 2004.7－2006《電子電氣產(chǎn)品中鉛、鎘的測定第7部分:原子熒光光譜法》;②大多情形精密度數(shù)據(jù)隨含量變化,可以給出數(shù)學(xué)公式計算求得,如ISO 17318:2015Fertilizers and Soil Conditioners-Determination of Arsenic,Cadmium,Chromium,Lead and Mercury Contents、ASTM D6414-14Standard Test Methods for Total Mercury in Coal and Coal Combustion Residues by Acid Extraction or Wet Oxidation/Cold Vapor Atomic Absorption、SN/T 4572－2016《銅精礦中汞的測定固體進樣-直接測汞儀法》、YB/T 4726.6－2021《含鐵塵泥硫含量的測定 紅外線吸收法》;③以表格形式給出不同含量或不同含量范圍的精密度數(shù)據(jù),如GB/T 5121.10－2008《銅及銅合金化學(xué)分析方法 第10部分:錫含量的測定》、YS/T 3027.2－2017《粗金化學(xué)分析方法 第2 部分:銀量的測定》、YB/T 4824－2020《煤瀝青3,4-苯并芘含量的測定 氣相色譜法》、SN/T 4570－2016《石油及石油產(chǎn)品中氯和溴含量的測定 波長色散X 熒光光譜法》。

我國現(xiàn)行化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)中準(zhǔn)確度還有如下表達方式:①規(guī)定兩次平行測定結(jié)果的差值,如化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 5769－2021《銅系廢催化劑中銅的測定方法》、輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 2409－1998《化妝品中氨基酸含量的測定》、出入境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2004.4－2006《電子電氣產(chǎn)品中鉛、鎘、鉻、汞的測定 第4部分:電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》;②采用術(shù)語“允許差”,如SN/T 1097－2002《出口磷礦石中五氧化二磷、氧化鈣、三氧化二鐵、氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和氧化鉀的X 射線熒光光譜測定方法》、YS/T 630－2016《氧化鋁化學(xué)分析方法雜質(zhì)元素含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》。由于接受參考值不易獲取,在方法標(biāo)準(zhǔn)中給出正確度的情形不多見,對于確定了正確度的方法,ISO 標(biāo)準(zhǔn)、ASTM 標(biāo)準(zhǔn)通常給出偏倚[6],我國標(biāo)準(zhǔn)中采用加標(biāo)回收率[7]等方式。文獻[6-8]在標(biāo)準(zhǔn)文本中提供了準(zhǔn)確度試驗數(shù)據(jù)及統(tǒng)計分析報告。

2 比較分析

國際標(biāo)準(zhǔn)對準(zhǔn)確度及其相關(guān)概念的定義明確一致,我國國家標(biāo)準(zhǔn)采用了國際標(biāo)準(zhǔn)的定義,但仍存在使用不同術(shù)語表示相同概念的情況,如“允許差”,歷年來對允許差含義及應(yīng)用研究的文獻資料表明允許差的含義有所不同[9-11],如果不加以說明容易產(chǎn)生歧義并誤用。實際工作中還發(fā)現(xiàn)將“準(zhǔn)確度”和“正確度”混淆使用的情況。文獻[12-13]詳細解釋了國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)中精密度、正確度和準(zhǔn)確度的概念,有助于化學(xué)檢測工作者正確理解和使用。

對于化學(xué)檢測方法準(zhǔn)確度的確定,ISO 標(biāo)準(zhǔn)和ASTM 標(biāo)準(zhǔn)采用的方法基本相同,數(shù)理統(tǒng)計理論依據(jù)充分,內(nèi)容較為完整;國家標(biāo)準(zhǔn)等同采用ISO 標(biāo)準(zhǔn);一些行業(yè)領(lǐng)域也制定了相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),內(nèi)容雖有一些差異,但總體要求大體一致。主要的差異有:①正確度的度量,除了ISO 標(biāo)準(zhǔn)、ASTM 標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)采用偏倚,一些標(biāo)準(zhǔn)采用加標(biāo)回收率、誤差、相對誤差等方式度量,這些方式在無法獲得有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下不失為一種可行的替代;②一致性和離群值的檢查,ISO 5725和GB 6379提供的方法較多一些;③實際工作中發(fā)現(xiàn),一些標(biāo)準(zhǔn)雖采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)術(shù)語定義,但并未按照國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)的方法確定準(zhǔn)確度。

對于化學(xué)檢測方法準(zhǔn)確度的應(yīng)用,ISO 標(biāo)準(zhǔn)、ASTM 標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)對準(zhǔn)確度的表達要求一致,即采用r、R和偏倚表示準(zhǔn)確度,并在標(biāo)準(zhǔn)文本中附有準(zhǔn)確度試驗統(tǒng)計分析報告或?qū)τ趯嶒炇覀€數(shù)、試驗物料、測定次數(shù)的簡短說明;我國一些行業(yè)領(lǐng)域最新發(fā)布實施的化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)已逐漸開始采用ISO 標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)的表達方式,但仍然存在多種表達方式并存的現(xiàn)象,有些仍沿用傳統(tǒng)的表達方式,一些傳統(tǒng)術(shù)語,如“平行試驗”找不到標(biāo)準(zhǔn)定義,不夠嚴謹。在制定化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)時,準(zhǔn)確度試驗的統(tǒng)計分析報告大多只編寫在標(biāo)準(zhǔn)編制說明中,標(biāo)準(zhǔn)使用者不易獲取,對準(zhǔn)確度條款的理解和使用造成一定困難,也不利于了解和比較標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)水平。

3 結(jié)語

化學(xué)檢測方法準(zhǔn)確度確定方法的標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)充分,國內(nèi)近年來按照國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)開展化學(xué)檢測方法準(zhǔn)確度研究取得了一定成效。文獻[14-16]研究了試驗方法中的精密度,文獻[17]研究了正確度控制方法,文獻[18-19]研究了試驗方法準(zhǔn)確度的確定。為使我國化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)水平得到提高,提出如下建議:

1)檢測方法研制單位及標(biāo)準(zhǔn)起草單位應(yīng)深入理解準(zhǔn)確度概念,采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)的術(shù)語定義,對使用傳統(tǒng)術(shù)語應(yīng)從技術(shù)上加以解釋,保證化學(xué)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)嚴謹、協(xié)調(diào)一致;

2)在經(jīng)費、人員技術(shù)能力、設(shè)備等條件有保障的情況下,檢測方法研制及標(biāo)準(zhǔn)起草單位應(yīng)積極采用國際標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)確定化學(xué)檢測方法的準(zhǔn)確度;

3)國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會官網(wǎng)通過全國標(biāo)準(zhǔn)信息公共服務(wù)平臺定期發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)草案征求意見信息,附有標(biāo)準(zhǔn)編制說明,化學(xué)檢測工作者應(yīng)充分利用這一便利平臺加強技術(shù)交流;

4)國家級標(biāo)準(zhǔn)驗證檢驗檢測點應(yīng)通過不同地區(qū)、不同行業(yè)領(lǐng)域的實驗室間共同試驗,提高檢驗檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的廣泛適用性,各實驗室應(yīng)積極參與實驗室間共同試驗。