鋁合金污泥中可燃氣體的產(chǎn)生機理

李鈺欣, 許開立, 王 犇, 耿麗艷

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819)

鋁合金切削、打磨等加工工藝產(chǎn)生的粒徑為微米級的廢物顆粒經(jīng)過集中處理后形成鋁合金污泥.這類合金污泥在儲運過程中會引發(fā)火災(zāi)事故,如2019年3月31日,昆山漢鼎精密金屬有限公司儲存鎂合金廢屑的集裝箱發(fā)生爆燃事故,造成7人死亡、1人重傷、4人輕傷,直接經(jīng)濟損失4 186萬元的嚴(yán)重后果[1].事故原因為鎂合金廢屑遇濕發(fā)生了產(chǎn)氫反應(yīng),且廢屑堆放過于密集導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不斷積聚,進而引燃氫氣,導(dǎo)致事故的發(fā)生.值得注意的是,合金表面在空氣條件下會被迅速氧化,形成一層致密的保護膜[2],切斷合金與水的產(chǎn)氫反應(yīng)的途徑.然而,事故結(jié)果表明卻有H2產(chǎn)生.因此,本文開展對這類合金污泥產(chǎn)氣機理的研究,為預(yù)防污泥產(chǎn)氣帶來的火災(zāi)事故的發(fā)生提供重要參考.

以往關(guān)于鋁合金產(chǎn)氣機理方面的研究多是從開發(fā)氫能源的角度,通過主動破壞鋁合金表面氧化層的方式,促進合金與水的產(chǎn)氫反應(yīng),提高H2產(chǎn)率,如通過水中切割或研磨的方式將鋁合金表面氧化層破壞,增加合金與水的接觸面積[3];高溫高壓下也可以破壞表面氧化層,從而產(chǎn)生H2[4];酸性、堿性溶液中的H+,OH-也可以腐蝕鋁表面的保護膜,提高產(chǎn)氫速率[5-8].然而,鋁合金污泥在存放過程中自發(fā)產(chǎn)氫的機理方面,未見報道.

因此,本文采集某汽車制造企業(yè)的鋁合金污泥,基于污泥量、靜置時間和除菌前后的產(chǎn)氣實驗,結(jié)合掃描電鏡、粒度分析、元素分析、微生物群落分析等手段測試鋁合金污泥產(chǎn)生氣體的組分,分析污泥的產(chǎn)氣規(guī)律,并進行鋁合金污泥產(chǎn)氣機理研究.

1 實驗材料與實驗方法

鋁合金污泥采集于中國沈陽某汽車企業(yè).污泥量分為兩組,每組污泥包括100,250,400 g三個梯度,各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)取兩組同梯度下的算術(shù)平均數(shù).靜置時間每隔5 d測定產(chǎn)氣容器中的氣體成分和體積分?jǐn)?shù).實驗周期為20 d.

為對比污泥中菌類等雜質(zhì)對產(chǎn)氣情況的影響,將污泥高溫滅菌,并采用去離子水清洗過濾后,測試除菌后污泥在去離子水中的產(chǎn)氣情況.實驗分為兩組,每組污泥包括100,400 g兩個梯度,各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)取兩組同梯度下的算術(shù)平均數(shù).每個梯度使用200 mL去離子水,每隔5 d測定產(chǎn)氣容器中的氣體成分和體積分?jǐn)?shù).實驗周期為10 d.

產(chǎn)氣實驗平臺主要由產(chǎn)氣培養(yǎng)罐、氣體組分分析儀、正壓氣泵和恒溫培養(yǎng)箱等部分組成,見圖1.氣體培養(yǎng)過程中,將產(chǎn)氣培養(yǎng)罐置于恒溫培養(yǎng)箱中,溫度設(shè)置為25 ℃.測試時,將產(chǎn)氣培養(yǎng)罐兩側(cè)分別連接充氣泵和氣體組分分析儀,啟動正壓氣泵,通過向培養(yǎng)罐內(nèi)充氣的方式,將污泥產(chǎn)生氣壓送至氣體組分分析儀中,然后讀取數(shù)據(jù).

圖1 產(chǎn)氣實驗裝置

取三份同質(zhì)量的鋁合金污泥,記作A1,A2,A3,使用DNA分離試劑盒提取微生物基因組DNA,用正向引物338F(5′-ACTCCTACGGGAGGCAGCA-3′)和反向引物806R(5′-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3′)對細菌16S rRNA基因V3V4區(qū)進行PCR擴增;用正向引物524F(5′-TGYCAGC-CGCCGCGGTAA-3′)和反向引物958R(5′-YCCGGCGTTGAVTCCAATT-3′)對古菌16S rRNA基因V4V5區(qū)進行PCR擴增.測序在Novaseq-PE250測序平臺上進行.使用QIIME軟件計算Chao 1指數(shù)、香農(nóng)指數(shù)、辛普森指數(shù)、Good’s coverage等體現(xiàn)物種豐富度、多樣性和覆蓋度的指標(biāo)值;計算各OTUs在各樣品中的相對豐度并分別在門、屬水平上進行匯總,利用R語言對平均豐度前20位的屬進行聚類分析并繪制熱圖,進一步進行物種組成分析.本文主要研究微生物群落在門、屬兩個水平上的分布.

采用氣體組分分析儀(5E-MACⅢ,開元儀器有限公司)測定產(chǎn)氣容器中的氣體成分和體積分?jǐn)?shù);激光粒度分析儀(Mastersizer 3000)、掃描電子顯微鏡(S-4800,Hitachi)對鋁合金污泥的粒度、形貌進行表征分析;采用氧氮氫分析儀(ONH836)、有機元素分析儀(Vario MACRO cube)檢測C,N,O,H等元素含量;采用滴定法定量Al的含量;采用105 ℃烘干質(zhì)量法測定鋁合金污泥的含水率;微生物群落分析工作委托上海派森諾生物科技有限公司進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁合金污泥的特性

鋁合金污泥的粒度分析結(jié)果見圖2.粒徑分布主要集中在9.86～272 μm,D50粒徑為45.6 μm.

鋁合金污泥呈灰色、聚散狀態(tài),元素分析結(jié)果見表1.

含水率利用《土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法》[9](HJ613—2011)中的水分含量計算公式獲得,鋁合金污泥含水率為22.87%,計算公式見公式(1).

(1)

式中:wH2O為鋁合金污泥樣品的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m0為稱量容器的質(zhì)量,g;m1為稱量容器及新鮮鋁合金污泥樣品的總質(zhì)量,g;m2為稱量容器及烘干鋁合金污泥樣品的總質(zhì)量,g.

圖2 鋁合金污泥顆粒分布

表1 鋁合金污泥的元素成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.2 產(chǎn)氣實驗

圖3為產(chǎn)氣體積分?jǐn)?shù)積累柱狀圖.由圖可知,鋁合金污泥會產(chǎn)生H2,CH4,CO2氣體.產(chǎn)氣量由大到小分別為CO2,H2,CH4,且CO2和H2產(chǎn)量遠大于CH4產(chǎn)量.在實驗第15 d時,三種氣體產(chǎn)量均達到最大值.在第20 d時,產(chǎn)氣量均有所下降.

圖3 產(chǎn)氣體積分?jǐn)?shù)積累柱狀圖

圖4為基于污泥量和靜置時間兩個參數(shù)各產(chǎn)生氣體積分?jǐn)?shù)變化圖.結(jié)果表明,鋁合金污泥質(zhì)量越多,產(chǎn)生的氣體量越多;但各氣體產(chǎn)生量僅在前15 d與放置時間成正比,在第20 d各氣體體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)明顯下降.

圖4 產(chǎn)氣體積分?jǐn)?shù)變化圖

2.3 微生物群落分析

2.3.1 原始數(shù)據(jù)的質(zhì)量

馬克思認(rèn)為，“在無產(chǎn)階級和資產(chǎn)階級的斗爭所經(jīng)歷的各個發(fā)展階段上，共產(chǎn)黨人始終代表整個運動的利益”[14]P285，“他們沒有任何同整個無產(chǎn)階級的利益不同的利益”[14]P285，而是要“為絕大多數(shù)人謀利益”，為建設(shè)共產(chǎn)主義社會而奮斗。學(xué)習(xí)馬克思主義這一思想，就要始終同人民在一起，為人民利益而奮斗。永葆共產(chǎn)黨人政治本色，把黨建設(shè)成為始終走在時代前列、人民衷心擁護、勇于自我革命、經(jīng)得起各種風(fēng)浪考驗、朝氣蓬勃的馬克思主義執(zhí)政黨?！八膫€偉大”“四個意識”“堅持把黨的政治建設(shè)擺在首位，堅持和加強黨的全面領(lǐng)導(dǎo)”等思想的提出都是馬克思主義這一思想在新的歷史條件下的新境界。

細菌測序共獲得345 955條有效序列,鋁合金污泥包含的細菌平均序列為115 318條,序列平均長度為411.77 bp.古菌測序共獲得367 045條有效序列,包含的古菌平均序列為122 348條,序列平均長度為429.38 bp.各樣本的覆蓋率指數(shù)均超過99.8%,根據(jù)樣本的Chao 1指數(shù)繪制的稀疏曲線如圖5,曲線均趨于平緩,說明測序深度滿足要求.

2.3.2 Alpha多樣性

鋁合金污泥微生物群落的Alpha多樣性指數(shù)值見表2.Chao 1指數(shù)代表物種豐富度,指數(shù)越高,物種的豐度越大;Simpson和Shannon指數(shù)代表群落多樣性,指數(shù)越大,菌群組成越多樣[10].由表2可知,鋁合金污泥的菌群豐富.細菌的Chao 1,Simpson和Shannon指數(shù)均比古菌高,說明樣品中細菌群落的總體多樣性高于古菌群落的多樣性.古菌的生長速率較低[11],所以與細菌群落相比,古菌的多樣性和豐富度較低是合理的.而鋁合金污泥不同樣本之間的細菌、古菌多樣性和豐度差異不大.

圖5 古菌和細菌稀疏曲線圖

表2 鋁合金污泥微生物群落的Alpha多樣性

2.3.3 物種組成分析

根據(jù)分類學(xué),鋁合金污泥細菌群落分屬于1界10門10綱29目40科45屬15種,古菌的高通量測序共檢測到1界3門6綱7目7科10屬3種.按三組樣品的總體均值取豐度前20的菌門作物種組成分析,古菌以奇古菌(59.68%)和廣古菌(39.84%)為主,細菌以變形菌門(Proreobacteria,51.81%)、異常球菌-棲熱菌門(Deinococcus-Thermus,33.34%)和酸桿菌門(Acidobacteria,8.04%)、放線菌門(Actinobacteria,3.42%).屬水平上古菌主要以CandidatusNitrocosmicus(59.62%)、甲烷桿菌(Methanobacterium,31.02%)、甲烷短桿菌(Methanobrevibacter,7.72%)為主.屬水平上細菌主要以亞棲熱菌屬(Meiothermus,31.8%)、嗜單胞菌屬(Stenotrophomonas,20.71%)，井桿菌屬banmiPhreatobacter(5.39%)，短波單胞菌屬Brevundimonas(4.37%)為主.

取豐度前20的菌屬作物種組成熱圖,見圖6.方塊顏色的深淺表示物種豐度差異,顏色越接近深色,該方塊對應(yīng)的物種豐度越高;顏色越接近淺色,對應(yīng)的物種豐度越低[12].由圖6可知,細菌所包含的菌屬較古菌多,這與微生物群落Alpha多樣性的結(jié)果一致;不同樣本的優(yōu)勢菌屬不同,同一菌屬在不同樣本中的豐度差異較大,說明鋁合金污泥的微生物分布不均.

圖6 物種組成熱圖

圖7a,圖7b為產(chǎn)氣實驗前鋁合金污泥的形貌;圖7c為產(chǎn)氣實驗后鋁合金污泥的形貌.

鋁合金污泥呈現(xiàn)大小不規(guī)則顆粒物混雜的特征,這與粒徑分析結(jié)果一致,鋁合金污泥表面光滑,見圖7a,圖7b.放置20 d后的鋁合金污泥表面可以觀察到生物相為多個桿狀細菌組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[13],分布有很多孔穴,見圖7c.

圖7 鋁合金污泥SEM圖像

2.3.5 微生物群落和鋁合金污泥產(chǎn)氣的關(guān)系

代謝通路分析結(jié)果表明,亞棲熱菌屬(Meiothermus)、嗜單胞菌屬(Stenotrophomonas),井桿菌屬(Phreatobacter),短波單胞菌屬(Brevundimonas)等污泥中的細菌優(yōu)勢菌屬將鋁污泥中的碳水化合物、脂質(zhì)、蛋白質(zhì)等復(fù)雜有機大分子分解成葡萄糖、脂肪酸、氨基酸等有機小分子.在有氧時,葡萄糖通過糖酵解途徑(EMP途徑)降解為丙酮酸,丙酮酸和脂肪酸、氨基酸被氧化分解為乙酰輔酶A后進入三羧酸(TCA)循環(huán);在缺氧條件下,丙酮酸發(fā)生發(fā)酵反應(yīng),被還原為有機酸[14].上述代謝過程的主要反應(yīng)產(chǎn)物見圖8.

由圖8可知CO2,一方面是TCA循環(huán)中異檸檬酸被氧化脫羧產(chǎn)生α-酮戊二酸、琥珀酸輔酶A的過程中釋放的;另一方面是丙酮酸通過混合酸發(fā)酵、丙酸發(fā)酵產(chǎn)生的.少量H2是丙酮酸在混合酸發(fā)酵的過程中釋放的.在丙酮酸發(fā)酵的過程中,還產(chǎn)生了乙酸、丙酸、丁酸等有機酸.

圖8 鋁污泥中的微生物在代謝過程中的主要代謝產(chǎn)物

鋁合金污泥中的酸桿菌門作為一種嗜酸菌[15],說明了乙酸等有機酸的產(chǎn)生使鋁合金污泥形成了酸性環(huán)境.乙酸等有機酸腐蝕了鋁合金污泥顆粒表面原有的致密氧化隔離層,并形成了孔洞[16-17],污泥中的水分通過這些孔洞進入顆粒內(nèi)部,與合金充分接觸后發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng),提高了H2在氣體組分中的比例.鋁合金污泥SEM圖像中實驗后污泥顆粒碎裂化的狀態(tài)印證了有機酸的腐蝕作用.

鋁污泥的古菌優(yōu)勢菌屬為甲烷桿菌(Methanobacterium)、甲烷短桿菌(Methanobrevibacter),屬于甲烷桿菌目,代謝機理為氫營養(yǎng)型[18],二者在無氧或者微厭氧環(huán)境下,將H2和CO2吸入,代謝后排出CH4和H2O,反應(yīng)方程式為

4H2+CO2=CH4+2H2O .

(2)

由此,亞棲熱菌屬(Meiothermus),嗜單胞菌屬(Stenotrophomonas),井桿菌屬(Phreatobacter),短波單胞菌屬(Brevundimonas)等微生物在三羧酸(TCA)循環(huán)、丙酮酸發(fā)酵的代謝活動中釋放產(chǎn)生CO2和少量H2,同時產(chǎn)生的乙酸、丙酸、丁酸等有機酸使合金與水分接觸發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng),提高了H2在氣體組分中的比例.通過不同途徑釋放出的H2和CO2,為甲烷桿菌和甲烷短桿菌代謝反應(yīng)提供了原料.因此,產(chǎn)氣實驗中可以同時檢測到H2,CO2和CH4三種氣體.

2.4 除菌實驗

為了驗證菌類對鋁合金污泥產(chǎn)氣機理的作用,測試除菌后鋁合金污泥在去離子水中的產(chǎn)氣情況.圖9展示的是除菌前、后鋁合金污泥在去離子水中的產(chǎn)氣情況.結(jié)果顯示,除菌后污泥的H2,CO2,CH4的產(chǎn)生量均比除菌前明顯降低.這表明高溫滅菌、清洗過濾的方式有效地降低了產(chǎn)氣的含量,也表明污泥中菌類對氣體產(chǎn)量確有促進作用.

圖9 除菌前后鋁合金污泥產(chǎn)氣柱狀圖

2.5 產(chǎn)氣機理

綜上分析,鋁合金污泥產(chǎn)氣機理為鋁合金污泥中的亞棲熱菌屬(Meiothermus),嗜單胞菌屬(Stenotrophomonas),井桿菌屬(Phreatobacter),短波單胞菌屬(Brevundimonas)等細菌優(yōu)勢菌屬在TCA循環(huán)、丙酮酸發(fā)酵等新陳代謝活動中產(chǎn)生了CO2和少量H2,同時產(chǎn)生的乙酸、丙酸、丁酸等有機酸腐蝕了鋁合金污泥顆粒表面原有的致密氧化隔離層,并形成了孔洞,污泥中的水分通過這些孔洞進入顆粒內(nèi)部,與合金充分接觸后發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng),提高了H2在氣體組分中的比例.不同途徑釋放出的H2和CO2作為甲烷桿菌和甲烷短桿菌的代謝原料,促進了CH4的產(chǎn)生.

由于鋁合金污泥中細菌代謝所需的碳水化合物、脂類、蛋白質(zhì)等營養(yǎng)物質(zhì)的含量有限,在實驗初期各類細菌迅速繁殖,產(chǎn)氣量不斷增加,在實驗第15 d,各類氣體量達到峰值.然而,隨著污泥中營養(yǎng)物質(zhì)被消耗殆盡,細菌代謝活動強度減弱,產(chǎn)氣量也隨之降低.因此,在實驗第20 d,各氣體產(chǎn)量相比實驗第15 d均明顯下降.同時也說明,在缺少細菌作用的情況下,鋁合金污泥的產(chǎn)氫量是極少的,且過程是極為緩慢的.因此,鋁合金污泥中各種菌的存在對污泥產(chǎn)氣反應(yīng)具有極為重要的作用.

值得注意的是,氫氣的爆炸下限為4%[19],結(jié)合《石油化工可燃氣體和有毒氣體檢測報警設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》[20](GB/T 50493—2019)中關(guān)于可燃氣體檢測報警值的要求,工業(yè)場所氫氣檢測報警值為1%.當(dāng)污泥質(zhì)量達到400 g時,在第5 d產(chǎn)生氣中H2的體積分?jǐn)?shù)已經(jīng)達到1.05%,在第15 d時達到最大量3.5%.可見,污泥的產(chǎn)氫量不僅達到了工業(yè)危險預(yù)警值,而且工業(yè)生產(chǎn)中單桶污泥的實際儲存量遠遠大于400 g,因此,H2含量幾乎一定會突破氫氣爆炸下限,形成H2爆炸環(huán)境.

3 結(jié) 論

1) 鋁合金污泥在儲存過程中會產(chǎn)生復(fù)合型氣體,產(chǎn)生氣的成分為H2,CO2及少量CH4.當(dāng)污泥量達到400 g,靜止時間達到15 d時,污泥中H2體積分?jǐn)?shù)達到3.5%,當(dāng)儲存的污泥量增大時,一定會達到氫氣爆炸極限.

2) 鋁合金污泥產(chǎn)氣機理為污泥中的細菌在在TCA循環(huán)、丙酮酸發(fā)酵的過程中產(chǎn)生CO2以及少量H2的同時,產(chǎn)生的乙酸等有機酸破壞污泥顆粒表面隔離層,促使鋁合金顆粒與水發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng),提高了產(chǎn)生氣中H2的含量.H2和CO2為污泥中的甲烷桿菌目古菌提供代謝原料產(chǎn)生CH4.

3) 在產(chǎn)氣實驗的第20 d,污泥產(chǎn)生氣中各成分含量明顯降低,且除菌后,產(chǎn)氣極少,結(jié)合微生物群落分析以及除菌實驗結(jié)果表明,污泥產(chǎn)氣量與污泥中細菌含量成正比,細菌對污泥產(chǎn)氣反應(yīng)具有極為重要的作用.