電渣重熔Inconel 625合金鋁鈦氧化的熱力學(xué)分析

劉福斌, 張海寶, 高俊哲, 耿 鑫

(1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819; 2. 冶金自動化研究設(shè)計院, 北京 100071)

Inconel 625合金具有優(yōu)異的抗疲勞強度和抗氯離子應(yīng)力腐蝕開裂能力,常用作隔熱層、化工廠金屬構(gòu)件、高品質(zhì)焊絲等[1-3].

電渣重熔是冶煉Inconel 625合金的一種常用方法,電渣重熔生產(chǎn)鎳基合金時,會伴隨著Al,Ti等易氧化元素的燒損以及鑄錠成分不均勻等問題[4].已有眾多學(xué)者研究了電渣重熔渣系組元對Al和Ti含量的影響[5-6].段生朝等[7]發(fā)現(xiàn),電渣重熔Inconel 718合金時,冶煉溫度升高,合金中平衡Al含量升高,而平衡Ti含量降低;Pateisky等[8]研究了Al與Ti的關(guān)系,檢測出了Ti的含量,使Ti在錠內(nèi)自上而下均勻分布.然而,不同渣系對Inconel 625合金的Al和Ti控制方面報道較少.本文進行渣-金平衡實驗,基于離子-分子共存理論,建立作用濃度熱力學(xué)模型,探索渣系組元對Al,Ti燒損的影響機制,從而找到適合Inconel 625的渣系.

1 渣-金平衡實驗

實驗用Inconel 625合金化學(xué)成分如表1所示,實驗設(shè)計熔渣成分見表2.采用60%CaF2-20%Al2O3-17%CaO-3%MgO作為基礎(chǔ)渣系,額外配入不同含量TiO2,為了保證實驗的準(zhǔn)確性,采用純化學(xué)試劑進行配比,每組熔渣的質(zhì)量為100 g.將準(zhǔn)備好的4組渣系在MoSi2電阻爐中進行預(yù)熔,在1 723 K下預(yù)熔30 min.

采用光學(xué)直讀光譜儀 ARL-4460 測定鋼樣中主要合金元素含量,終渣采用XRF(Rigaku ZSX Primus II, Japan)分析w(Al2O3)和w(TiO2),鋼樣中的Al,Ti采用ICP-MS等進行測定.

表1 Inconel 625合金化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))

表2 熔渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))

2 結(jié)果和討論

2.1 渣-金平衡實驗結(jié)果及分析

不同組元渣系的渣-金平衡反應(yīng)實驗中,合金過程樣的Al,Ti質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化關(guān)系見圖1.平衡Al,Ti質(zhì)量分數(shù)和終渣中Al2O3和TiO2的成分見表3.

如圖1a所示,合金中Ti的氧化率高達約67%,而Al的增加量約為21%.如圖1b所示,Ti的氧化率降低到29%,Al的增加量降為9%.如圖1c所示,渣-金反應(yīng)平衡時,終點Al和Ti的含量接近于熔清時合金成分,說明此時爐渣對合金保Al,Ti的效果最好.當(dāng)TiO2添加到4%,冶煉過程中將出現(xiàn)“燒Al增Ti”現(xiàn)象.

渣-金平衡實驗可以看出,渣系組元中TiO2含量對合金中Al和Ti成分影響很大,當(dāng)TiO2的質(zhì)量分數(shù)為3%時,合金中Al,Ti的變化量最小,此時Al,Ti的收得率最大.

表3 渣-金平衡的鋼樣和渣樣成分(質(zhì)量分數(shù))

爐渣直接與液態(tài)金屬接觸時,合金中的Ti將與渣中的Al2O3發(fā)生反應(yīng)[8]:

3Ti+2Al2O3=4Al+3TiO2,

(1)

(2)

式中:K是反應(yīng)的平衡常數(shù);aAl,aTi是Al,Ti元素活度;aAl2O3,aTiO2是Al2O3,TiO2活度;fi為組分i活度系數(shù);w(i)是金屬中組分i質(zhì)量分數(shù);T是絕對溫度,K.合金液中各組分的活度計算公式為

(3)

ai=fiw(i) .

(4)

圖1 冶煉過程中不同渣系下Al,Ti含量隨時間變化圖

表4 各組分的相互作用系數(shù)

由式(2)～式(4)整理得到式(5):

(5)

2.2 建立作用濃度模型

查閱相關(guān)相圖[10]可以得到本研究所用渣系的熔渣結(jié)構(gòu)單元及相應(yīng)參數(shù)列于表5中.

本研究以CaF2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2-SiO2六元熔渣為研究對象建立數(shù)學(xué)模型,則100 g渣中各組元物質(zhì)的量和平衡時的摩爾分數(shù)分別為

(6)

∑n=nCaF2+nAl2O3+nCaO+nMgO+nTiO2+nSiO2,

(7)

(8)

其中:i為熔渣的組元(CaF2,CaO,Al2O3,MgO,TiO2和SiO2);wi為組元i的質(zhì)量分數(shù),%;Mi為組元i的相對分子質(zhì)量,g·mol-1;∑n為100 g熔渣總物質(zhì)的量,mol.

根據(jù)質(zhì)量作用濃度的定義,建立100 g CaF2-Al2O3-CaO-MgO-TiO2-SiO2渣系中各組元的質(zhì)量守恒關(guān)系:

b1=(0.5N1+Nc1+Nc3+2Nc5+3Nc7+12Nc8+Nc9+Nc10+3Nc12+Nc13+3Nc14+4Nc15+3Nc20+Nc21+2Nc22+3Nc23+Nc24+2Nc25+3Nc26+Nc27+11Nc28+Nc29+3Nc30)∑n,

(9)

b2=(1/3N2+Nc26+Nc28+Nc30)∑n,

(10)

表5 基于IMCT的100 g CaF2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2-SiO2爐渣中結(jié)構(gòu)單元物質(zhì)的量和質(zhì)量作用濃度

b3=(N3+Nc3+Nc4+Nc7+7Nc8+2Nc9+6Nc10+3Nc11+Nc16+Nc24+Nc25+3Nc26+7Nc28+2Nc31)∑n,

(11)

b4=(0.5N4+Nc2+Nc4+2Nc6+Nc17+Nc18+2Nc19+Nc21+Nc22+Nc23+Nc27+2Nc31)∑n,

(12)

b5=(N5+Nc13+2Nc14+3Nc15+Nc16+Nc17+2Nc18+Nc19+Nc29)∑n,

(13)

b6=(N6+Nc1+Nc2+Nc5+Nc6+2Nc11+Nc12+2Nc20+2Nc21+2Nc22+2Nc23+2Nc24+Nc25+Nc27+Nc29+2Nc30+5Nc31)∑n.

(14)

其中:xCaO=b1;xCaF2=b2;xAl2O3=b3;xMgO=b4;xTiO2=b5;xSiO2=b6;N1+N2+…+N6+Nc1+Nc2+…+Nc31=∑n=1.

表6 不同渣系的值

2.3 熔渣組元活度和活度比與成分的關(guān)系

圖2 熔渣中l(wèi)gNAl2O3,lgNTiO2和隨w(TiO2)質(zhì)量分數(shù)的變化關(guān)系

圖3 熔渣中l(wèi)gNAl2O3,lgNTiO2和隨熔渣各組元含量的變化關(guān)系圖

2.4 平衡Al和平衡Ti與渣系成分的關(guān)系

由式(2)整理得到式(15).改變渣系組元Al2O3的質(zhì)量分數(shù),得到在不同溫度下,合金平衡Al的質(zhì)量分數(shù)與Al2O3的質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系如圖4a所示.合金平衡Al的質(zhì)量分數(shù)隨Al2O3的質(zhì)量分數(shù)增加而增加,且隨溫度升高,這種增加的幅度變大.在1 823 K下,Al2O3的質(zhì)量分數(shù)大于15%,合金平衡Al的質(zhì)量分數(shù)大于合金熔清時Al的含量0.15%,此時,自耗電極中Al將不會被氧化.

(15)

圖4 合金中平衡Al隨熔渣中Al2O3,TiO2,CaF2,MgO,CaO質(zhì)量分數(shù)變化關(guān)系圖

圖4c和圖4d分別表示合金平衡Al的質(zhì)量分數(shù)與渣系組元CaF2和MgO的質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系.從圖中可以看出,改變CaF2和MgO的添加量對平衡Al,Ti的影響不大,并且兩者在這個成分區(qū)間變化都不會引起合金中Al的燒損,由此可通過CaF2和MgO調(diào)節(jié)熔渣的物性參數(shù).

其他組元成分比例不變,CaO的質(zhì)量分數(shù)為10%～30%,計算得到平衡Al的質(zhì)量分數(shù)如圖4e所示,與平衡Al隨Al2O3的影響規(guī)律相似,合金平衡Al的含量隨CaO含量增加而增加,要保證合金Al不被氧化,CaO的質(zhì)量分數(shù)大于14%.

由式(2)整理可得到式(16).由圖5a和圖5b可知,平衡Ti的質(zhì)量分數(shù)隨Al2O3的質(zhì)量分數(shù)增加而降低,當(dāng)Al2O3的質(zhì)量分數(shù)小于20%時,合金中Ti的質(zhì)量分數(shù)高于剛?cè)矍宓暮辖鸪煞?此時將不會引起Ti的燒損.在1 823 K下,渣系中TiO2的質(zhì)量分數(shù)要大于2.5%.此外,CaO的質(zhì)量分數(shù)增加,平衡Ti的質(zhì)量分數(shù)降低.由圖可知,升高溫度可以抑制合金中Al元素氧化,降低溫度可以抑制合金中Ti元素氧化.在1 823 K下,當(dāng)渣系組元的質(zhì)量分數(shù)為w(CaF2)=50%～60%,w(Al2O3)=15%～20%,w(CaO)=14%～19%,w(MgO)=3%,w(TiO2)=2.5%～3.5%時,能更好地保Al保Ti.

圖5 合金中平衡Ti隨熔渣中Al2O3,TiO2,CaF2,MgO,CaO質(zhì)量分數(shù)變化關(guān)系圖

(16)

2.5 作用濃度熱力學(xué)模型的驗證

(17)

γi=Ni/Xi.

(18)

式中:Xi是渣系組元i的摩爾分數(shù);γi是渣系組元i的活度系數(shù).

圖隨lg(/w(Ti)3/w(Al)4)變化關(guān)系圖

3 結(jié) 論

1) 渣-金平衡實驗表明60%CaF2-20%Al2O3-17%CaO-3%MgO渣系對Inconel 625合金中的Ti燒損嚴(yán)重,燒損率達67%.在設(shè)計的渣系中,隨TiO2的質(zhì)量分數(shù)增加,“燒Ti增Al”現(xiàn)象明顯減弱,當(dāng)TiO2的質(zhì)量分數(shù)為3%時,鑄錠成分接近于自耗電極成分.隨后繼續(xù)增加TiO2的質(zhì)量分數(shù),將會出現(xiàn)“燒Al增Ti”現(xiàn)象.

2) 熔渣中CaO會引起Al,Ti元素不同程度的氧化,過量的CaO會導(dǎo)致冶煉過程中發(fā)生“燒Al增Ti”現(xiàn)象.CaF2和MgO對Al2O3,TiO2的作用濃度影響較小,可以利用其來調(diào)節(jié)渣系的物性參數(shù).

3) 升高溫度可以抑制合金中Al的氧化,降低溫度可以抑制合金中Ti的氧化.在1 823 K下,能夠有效減少Inconel 625合金電渣重熔過程中Al和Ti燒損的渣系組成為w(CaF2)=50%～60%,w(Al2O3)=15%～20%,w(CaO)=14%～20%,w(MgO)=3%,w(TiO2)=2.5%～3.5%.