細?；瘜兹甘蚧∵x的影響

劉宇彤, 印萬忠, 盛秋月, 姚 金

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819)

我國銅礦資源儲量豐富,但普遍存在品位低、氧化程度高、含泥量高等問題.當(dāng)前,隨著硫化銅礦日益枯竭,有效開發(fā)利用氧化銅礦受到廣泛關(guān)注[1-2].孔雀石是一種典型的氧化銅礦物,由于其天然可浮性差,難以被黃藥等硫化礦捕收劑捕收,因此,在浮選過程中多采用硫化浮選法處理.硫化浮選法是通過添加硫化劑使孔雀石表面生成疏水性硫化膜,再用黃藥捕收[3].

滑石(Mg3[Si4O10](OH)2)是一種層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物,作為脈石礦物常伴生于氧化銅礦中.由于滑石硬度低,在磨礦作業(yè)中,滑石極易泥化,從而產(chǎn)生大量微細粒礦泥,嚴(yán)重惡化浮選條件,消耗浮選藥劑,影響浮選指標(biāo),造成精礦中MgO含量過高,降低精礦品位[4-5].如今,國內(nèi)外對滑石與硫化銅的浮選體系的研究較多,但對滑石與氧化銅浮選體系的研究尚不完全.Cheng等[6]研究了方解石和石英兩種礦泥對孔雀石浮選行為的影響,發(fā)現(xiàn)在硫化浮選中方解石會完全覆蓋在孔雀石表面從而抑制孔雀石的上浮;石英雖也會和孔雀石發(fā)生吸附,但不會罩蓋在孔雀石表面,因此不影響孔雀石的可浮性.Farrokhpay等[7]通過研究滑石在銅礦浮選中的行為,發(fā)現(xiàn)當(dāng)滑石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時,銅的回收率從90%下降到約83%,是因為滑石進入泡沫相中,影響了泡沫穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu),導(dǎo)致銅回收率降低.

本試驗在硫化-黃藥浮選體系下探討細?；瘜兹甘蚧∵x的影響,并通過Zeta電位測試、吸附量測試、SEM-EDS分析和EDLVO理論計算揭示細粒滑石對孔雀石硫化浮選的影響機理.該研究能夠為兩者的浮選分離以及改善氧化銅礦硫化浮選指標(biāo)提供理論依據(jù).

1 試驗原料和試驗方法

1.1 試驗原料

孔雀石和滑石純礦物樣品分別取自廣東陽春和廣西桂林.選取純度較高的礦塊進行人工破碎、揀選后,采用SFM-1行星式球磨機磨細.用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分出-106+45 μm粒級的孔雀石和-25 μm粒級的滑石作為試驗用礦樣(+,-表示篩上,篩下).X射線衍射結(jié)果如圖1和圖2所示,化學(xué)成分分析表明孔雀石和滑石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為97.36%和95.12%,均符合純礦物浮選試驗要求.

圖1 滑石X射線衍射分析結(jié)果

圖2 孔雀石X射線衍射分析結(jié)果

實際礦樣均來自非洲剛果(金)某銅礦石,礦樣的化學(xué)多元素分析見表1,銅物相分析見表2,礦物組成及相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析見表3,兩種礦樣的氧化率均達到98%以上,屬于氧化銅礦石.礦樣Ⅰ和礦樣Ⅱ中Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.77%,5.60%,主要以孔雀石和硅孔雀石形式存在,脈石礦物主要包含石英、滑石、云母等,礦樣Ⅰ和礦樣Ⅱ的滑石質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.40%和5.85%.

表1 實際礦石化學(xué)多元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 實際礦石銅物相分析

表3 實際礦石的礦物組成及相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)

試驗所用硫化鈉(Na2S·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)均為分析純,采購于上海麥克林生化有限公司;2#油和丁基黃藥(NaBX)為工業(yè)純,分別采購于湖南明珠選礦藥劑有限責(zé)任公司和國藥集團化學(xué)試劑有限公司;試驗用水為去離子水.

1.2 浮選試驗

1.2.1 單礦物浮選試驗

單礦物試驗所用浮選機為XFG型掛槽式浮選機,浮選機轉(zhuǎn)速為1 992 r/min.每次稱取2 g礦樣放入40 mL浮選槽中,并加入40 mL去離子水,依次加入浮選藥劑,用鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)進行調(diào)漿,浮選3 min后,將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別烘干、稱重并計算單礦物的浮選回收率,浮選流程如圖3所示.

圖3 單礦物浮選流程圖

1.2.2 人工混合礦浮選試驗

按照一定比例混合孔雀石和滑石共2 g,放入40 mL浮選槽中,浮選流程與單礦物浮選一致,浮選后,依次將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品進行烘干、稱重、化驗品位并計算浮選回收率.

1.2.3 實際礦石浮選試驗

實際礦石浮選試驗在XFD-63型單槽浮選機中進行,浮選機轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,浮選試驗流程如圖4所示,礦樣經(jīng)篩分、 磨礦后,每次稱取150 g加入浮選槽中進行調(diào)漿并依次加入浮選藥劑,浮選后將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品依次進行烘干、稱重、化驗品位并計算浮選回收率.

圖4 實際礦石浮選流程圖

1.3 動電位測定

動電位測定采用Nano ZS-90 Zeta電位分析儀.將孔雀石與滑石礦樣研磨至-5 μm,每次稱取20 mg礦樣放入燒杯中并加入40 mL去離子水,按照試驗需求調(diào)節(jié)礦漿pH并加入浮選藥劑,同時加入1×10-3mol/L的KCl作為電解質(zhì),用磁力攪拌器攪拌5 min,使礦樣充分分散,沉降5 min后,用注射器抽取適量懸浮液注入電泳管中進行測試,每次測試至少重復(fù)三次并取平均值作為最終數(shù)據(jù).

1.4 吸附量測試

按所需比例混合礦樣,將礦樣放入40 mL去離子水中,加入Na2S溶液并調(diào)節(jié)礦漿pH.用磁力攪拌器攪拌后,過濾懸浮液,用Thermo Fisher iCAP PRO電感耦合等離子體-光發(fā)射光譜法測定濾液中硫元素的含量,并通過殘余濃度法獲得Na2S在孔雀石的吸附量.

1.5 SEM-EDS分析

按所需比例稱取礦樣,置于40 mL浮選槽中,依照單礦物浮選流程進行試驗,將精礦烘干后,采用ZEISS Gemini 300型掃描電鏡采集礦粒表觀形貌,用Smartedx能譜儀測試礦粒表面元素的分布組成.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 單礦物可浮性研究

2.1.1 無Na2S作用下丁基黃藥用量對滑石及孔雀石可浮性的影響

在自然礦漿pH下,固定2#油用量為75 mg/L,考察丁基黃藥用量對滑石及孔雀石浮選行為的影響,試驗結(jié)果見圖5.

由圖5可知,孔雀石天然可浮性差,未添加丁基黃藥時,孔雀石回收率僅有3.31%,隨著丁基黃藥用量的增大,孔雀石回收率逐漸升高,當(dāng)丁基黃藥用量達到600 mg/L時,孔雀石回收率提高至24.37%;滑石具有良好的天然可浮性,在無丁基黃藥的情況下,其回收率為92.68%,丁基黃藥的加入不影響滑石的可浮性.

2.1.2 Na2S用量對滑石及孔雀石可浮性的影響

在自然礦漿pH下,固定硫化時間3 min,丁基黃藥用量150 mg/L,2#油用量75 mg/L,考察Na2S用量對滑石及孔雀石浮選行為的影響,試驗結(jié)果見圖6.

圖5 無Na2S作用下丁基黃藥用量對滑石及孔雀石的可浮性影響

圖6 Na2S用量對滑石及孔雀石的可浮性影響

由圖6可以看出,Na2S幾乎不影響滑石的可浮性,但卻顯著影響孔雀石可浮性.在無Na2S的條件下,孔雀石的回收率僅有8.23%,隨著Na2S用量的增加,孔雀石的回收率先顯著提升后急劇下降,當(dāng)Na2S用量在300～500 mg/L時,孔雀石回收率較好,最高為84.9%,當(dāng)Na2S用量增至1 200 mg/L時孔雀石回收率下降至17.09%.

這是因為適量的Na2S可以活化孔雀石,促使孔雀石表面生成硫化銅薄膜,增加孔雀石的疏水性,促進丁基黃藥吸附,而過量的Na2S會使活化作用減弱甚至產(chǎn)生抑制作用[8-9].研究表明,過量的Na2S抑制孔雀石浮選主要源于兩方面原因:一方面,HS-和S2-十分容易氧化,氧化生成的硫代硫酸根離子會抑制孔雀石浮選[10];另一方面,過量的硫化物離子阻礙了黃藥在孔雀石表面的吸附[11-12].總之,為了有效浮選回收孔雀石,控制適量的Na2S用量尤為重要.

2.1.3 Na2S作用下丁基黃藥用量對滑石及孔雀石可浮性的影響

在自然礦漿pH下,固定硫化時間3 min,Na2S用量300 mg/L,2#油用量75 mg/L,考察Na2S作用下丁基黃藥用量對滑石及孔雀石浮選行為的影響,試驗結(jié)果見圖7.

圖7 Na2S作用下丁基黃藥用量對滑石及孔雀石的可浮性影響

由圖7可以看出,在Na2S作用下,隨著丁基黃藥用量的增加,孔雀石回收率先顯著增加后略有下降,當(dāng)其用量為100 mg/L時,孔雀石回收率增加至89.51%,而無Na2S作用時,孔雀石回收率不足9%(圖 6),可見Na2S對孔雀石的活化作用十分顯著.值得說明的是,在Na2S存在的情況下,丁基黃藥幾乎不影響滑石的可浮性.

2.1.4 硫化時間對滑石及孔雀石的可浮性影響

在自然礦漿pH下,固定Na2S用量300 mg/L,丁基黃藥用量100 mg/L,2#油用量75 mg/L,考察硫化時間對滑石及孔雀石浮選行為的影響,試驗結(jié)果見圖8.

圖8 硫化時間對滑石及孔雀石的可浮性影響

由圖8可知,滑石的回收率幾乎不受硫化時間的影響.隨著硫化時間的增長,孔雀石回收率呈逐漸上升趨勢,增至5 min時,孔雀石回收率達到最大,繼續(xù)增加硫化時間,孔雀石回收率開始下降.這是因為硫化時間過長會導(dǎo)致生成的硫化膜被氧化或者脫落,從而減弱硫化效果[13],因此浮選過程中應(yīng)合理控制硫化時間.

2.1.5 Na2S作用下礦漿pH對滑石及孔雀石的可浮性影響

固定Na2S用量300 mg/L,丁基黃藥用量100 mg/L,2#油用量75 mg/L,考察礦漿pH對滑石及孔雀石浮選行為的影響,試驗結(jié)果見圖9.

圖9 礦漿pH對滑石及孔雀石的可浮性影響

從圖9中可以看出,強堿和弱酸環(huán)境不利于孔雀石的浮選,pH為10時,孔雀石回收率最優(yōu),為94.38%;滑石在較寬的pH范圍內(nèi)都具有很好的可浮性.

2.2 人工混合礦浮選試驗

通過人工混合礦浮選試驗考察細?；瘜兹甘蚧∵x的影響,在Na2S用量300 mg/L,pH為10,丁基黃藥用量100 mg/L,2#油用量75 mg/L的浮選條件下,探究-25 μm滑石對-106+45 μm孔雀石的浮選回收率和精礦中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,試驗結(jié)果見圖10和圖11.

由圖10可以看出,隨著滑石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,孔雀石的回收率逐漸降低,當(dāng)細?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)達到50%時,孔雀石回收率由94.63%變?yōu)?8.5%,降低了約16個百分點.由圖11可以看出,細?；募尤雽?dǎo)致精礦中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,除了增加冶煉成本還會降低冶煉回收率[5].在浮選試驗過程中觀察到,添加細粒滑石的混合礦體系中,浮選泡沫的黏度大且難以消除,隨著滑石添加量的增多,這種現(xiàn)象越明顯.由此可見,細?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,孔雀石的浮選環(huán)境及指標(biāo)越差.

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的細粒滑石對孔雀石浮選回收率的影響

圖11 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的細?；瘜Ω∵x精礦MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3 實際礦石浮選試驗

為了進一步驗證細?；暮繍夯兹甘∵x指標(biāo)這一結(jié)論,選用兩種實際礦進行浮選試驗,結(jié)果如表4所示.由表4可以看出礦樣Ⅰ的精礦品位和回收率都優(yōu)于礦樣Ⅱ; 浮選過程中觀察到相對于礦樣Ⅰ,礦樣Ⅱ的浮選泡沫流動性差,礦

表4 實際礦石浮選試驗結(jié)果

泥上浮嚴(yán)重.通過兩種礦樣的礦物組成(表3)可知,礦樣Ⅱ的高滑石含量是導(dǎo)致其浮選指標(biāo)較差的重要原因之一,這與人工混合礦浮選試驗結(jié)果一致.

2.4 動電位測試

Na2S是硫化浮選常用的硫化劑,其在水溶液中會發(fā)生水解,這在很大程度上受溶液pH的影響.相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)和平衡常數(shù)如下[14]:

S2-+H2O?HS-+OH-,

HS-+H2O?H2S+OH-,

式中,Ka1和Ka2是298 K下溶液的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù).

根據(jù)S的質(zhì)量平衡,Na2S溶液中的總S濃度可表示為

c(ST)=c(S2-)+c(HS-)+c(H2S) .

(1)

令

可以得出方程式:

由此可得,Na2S溶液中各組分分布系數(shù)與pH的關(guān)系如圖12所示.

圖12 Na2S在不同礦漿pH下的組分分布圖

從圖12中可以看出,當(dāng)7.013.9為優(yōu)勢組分.因在較寬的pH范圍內(nèi)Na2S都以HS-和S2-的形式存在,所以可以通過動電位測試來研究Na2S在礦物表面的吸附.

試驗用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH,測定Na2S作用前后孔雀石和滑石礦物表面動電位隨pH的變化,結(jié)果見圖13和圖14.由圖13可知,滑石在很寬的pH范圍內(nèi)的電位都為負值,零電點(Zeta電位為0時的pH)為2.6[15];添加Na2S后,滑石的Zeta電位曲線幾乎沒有變化,說明Na2S幾乎不吸附于滑石表面.從圖14可以看出,孔雀石的零電點為8.1[16],隨著pH的增大,孔雀石表面電負性增強,加入Na2S后,孔雀石表面電位向負方向移動,這表明Na2S同孔雀石發(fā)生了強烈的吸附作用.結(jié)合Na2S組分圖(圖12),孔雀石動電位負向偏移源于HS-吸附于孔雀石表面.

圖13 滑石在不同條件下Zeta電位與pH的關(guān)系

圖14 孔雀石在不同條件下Zeta電位與pH的關(guān)系

2.5 吸附量測試

由式(1)可知礦漿中主要含H2S,HS-,S2-三種含S元素的物質(zhì).其中,在pH=10的浮選條件下,HS-是吸附在孔雀石表面的主要成分,HS-使孔雀石表面生成類似硫化物的金屬硫化膜,這是孔雀石硫化浮選能否成功的關(guān)鍵[8].

為進一步研究細?；瘜兹甘蚧∵x的影響機理,采用電感耦合等離子體-光發(fā)射光譜法測定滑石加入前后礦漿濾液中S元素的含量,用殘余濃度法推算出吸附在孔雀石表面的S元素含量,結(jié)果如圖15所示.當(dāng)硫化時間小于5 min時,S元素在孔雀石表面的吸附量隨著時間的增加而增加,當(dāng)硫化時間超過5 min時,孔雀石對S元素的吸附量達到最大且保持恒定.在添加細粒滑石后,孔雀石表面S元素的吸附量明顯降低,硫化時間為5 min時,滑石的加入使孔雀石表面S元素吸附量由70.03 mg/L降為65.79 mg/L,這表明細?；c孔雀石的凝聚阻礙了S元素的吸附,減弱了孔雀石礦物表面的硫化效果,使其可浮性降低,與浮選試驗結(jié)果一致.

圖15 孔雀石在不同條件下對S元素的吸附情況

2.6 SEM-EDS能譜分析結(jié)果

為了證明孔雀石表面的硫化效果減弱是由于細粒滑石在孔雀石表面的吸附罩蓋引起的,試驗采用掃描電子顯微鏡對孔雀石單礦物和孔雀石-滑石混合礦的硫化浮選精礦產(chǎn)品分別進行表觀形貌采集和能譜分析,見圖16、圖17.通過圖16中的電鏡圖可以明顯看出滑石在孔雀石表面發(fā)生了吸附罩蓋.從圖16、圖17中的能譜圖可以看出,相對于單礦物的浮選精礦產(chǎn)品,混合礦的浮選精礦產(chǎn)品中的S元素大幅度減少,而Mg，Si元素顯著增加,這說明滑石在孔雀石表面的吸附罩蓋阻礙了孔雀石表面的硫化,這與動電位測試和吸附量測試的結(jié)果一致.

2.7 EDLVO理論計算

為進一步研究滑石在孔雀石礦物表面的吸附罩蓋作用,通過擴展DLVO理論(EDLVO 理論)計算孔雀石與細?；g的相互作用力, 顆粒間相互作用總能量由范德華力、靜電力和疏水力疊加而成[17]:

圖16 硫化-黃藥浮選體下孔雀石的浮選精礦產(chǎn)品掃描電鏡圖及能譜圖

圖17 硫化-黃藥浮選體下細?；涂兹甘木V產(chǎn)品掃描電鏡圖及能譜圖

(2)

取106 μm孔雀石和25 μm滑石進行計算,粒子間的范德華力可由式(3)表示:

(3)

其中:A132為顆粒1、顆粒2在介質(zhì)3中的Hamaker常數(shù),J；孔雀石、滑石和水的Hamaker常數(shù)分別為A11=21.2×10-20J,A22=4.52×10-20J和A33=4×10-20J[18-20].孔雀石和滑石在水體系中的Hamker常數(shù)可由式(4)表示:

(4)

異類礦粒間的靜電相互作用能為

(5)

其中:εa為分散介質(zhì)的絕對介電常數(shù),值為6.95×10-10C2·J-1·m-1;κ-1為Debye長度,計算得出κ=0.104 nm-1;ψ0為礦粒表面電位,可由動電位替代[21].由圖13和圖14可知，在礦漿pH為6.5時,孔雀石和滑石的動電位分別為4.6 mV和-23.2 mV.

滑石為天然疏水性礦物,與孔雀石顆粒存在疏水相互作用力,這種相互作用力在浮選過程中對礦粒行為有著重要影響,可由式(6)表示:

(6)

由圖18可知,孔雀石與滑石之間的總相互作用能為負值,兩者間的范德華力、靜電力、疏水力皆為吸引力,這表明質(zhì)量較小的細?；瘶O容易在引力的作用下吸附在孔雀石表面.

綜上所述,細?；诹蚧?黃藥浮選過程中會吸附罩蓋在孔雀石礦物表面,減弱孔雀石的硫化效果.

因此,對于高滑石型氧化銅礦,消除礦泥的罩蓋是提高浮選指標(biāo)的重要因素.目前,礦漿的充分分散、預(yù)先脫泥處理、選擇性絮凝浮選等是解決礦泥罩蓋問題的主要手段.

圖18 孔雀石與細?；g的相互作用勢能

3 結(jié) 論

1) 滑石具有很好的天然可浮性,硫化-丁基黃藥浮選體系下的藥劑用量、硫化時間、礦漿pH都不會影響其可浮性.單一地使用丁基黃藥,需要很大的藥劑用量,才能使孔雀石的回收率得到一定提高,硫化效果的好壞是影響孔雀石可浮性的重要因素,適量地添加Na2S,可以促進孔雀石表面生成硫化膜,增加其疏水性,大幅提升孔雀石的回收率,但需要嚴(yán)格控制硫化時間和Na2S用量,否則會對孔雀石產(chǎn)生抑制.

2) 〗細?；募尤霑档涂兹甘牧蚧∵x可浮性,細粒滑石含量越多,對孔雀石的影響越大.

3) 孔雀石與滑石的零電點分別為8.1和2.6,在較寬的pH范圍內(nèi)滑石表面都帶負電荷,強酸和弱堿條件下孔雀石表面帶正電荷,結(jié)合EDLVO理論計算,二者會發(fā)生異相凝聚.

4) 滑石在孔雀石礦物表面的吸附罩蓋,阻礙了硫化劑的吸附,使孔雀石礦物表面硫化效果減弱,硫化浮選可浮性降低.