填充油中多環(huán)芳烴含量的測定

馬秀菊，徐 藝，許秋煥，王苗苗

（三角輪胎股份有限公司，山東 威海 264200）

歐盟于2005年通過了2005/69/EC指令，并納入附錄ⅩⅦ，規(guī)定輪胎中多環(huán)芳烴產(chǎn)生的灣區(qū)氫（HBay）質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于0.003 5，通過核磁共振波譜（NMR）儀進(jìn)行測定。標(biāo)準(zhǔn)ISO 21461—2012中給出了硫化膠中HBay含量的測定方法，我國也出臺(tái)了相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29614—2013[1]，2020年出臺(tái)了限制標(biāo)準(zhǔn)《輪胎中限用物質(zhì)的限量要求》[2-3]，限量要求與歐盟法規(guī)一致。因此，國內(nèi)輪胎企業(yè)建立原材料中HBay含量測定方法和控制手段迫在眉睫[4]。

ISO 21461—2012和GB/T 29614—2013都是針對(duì)硫化膠中多環(huán)芳烴含量的測定方法，只能對(duì)成品輪胎或半成品膠料進(jìn)行監(jiān)控，通過對(duì)產(chǎn)品的監(jiān)控防止了不合格品的流出，但一旦有不合格品產(chǎn)生會(huì)給公司帶來一定的損失。若能從源頭對(duì)輪胎生產(chǎn)用原材料進(jìn)行監(jiān)控，明確關(guān)鍵原材料對(duì)輪胎中HBay含量的影響，既可以從源頭上避免不合格產(chǎn)品的產(chǎn)生，也能降低因風(fēng)險(xiǎn)原材料使用造成的損失。目前行業(yè)內(nèi)對(duì)輪胎用原材料對(duì)輪胎中HBay含量的影響缺乏基礎(chǔ)性研究，因此開展原材料對(duì)輪胎中HBay含量的影響研究十分必要。

我公司實(shí)驗(yàn)室對(duì)硫化膠中HBay含量測定研究已開展多年，通過數(shù)據(jù)的積累與分析，發(fā)現(xiàn)填充油對(duì)膠料環(huán)保性能影響較大。目前填充油中多環(huán)芳烴含量的測定主要為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，該方法測定結(jié)果與NMR法無明顯相關(guān)性，不足以控制原材料質(zhì)量。本工作重點(diǎn)研究NMR法測定填充油中的HBay含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

SPE柱，500 mg/6 mL，青云試驗(yàn)耗材有限公司產(chǎn)品；氘代氯仿（CDCl3，四甲基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 3），美國CIL公司產(chǎn)品；正庚烷，色譜純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；丙酮，分析純，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

天然橡膠 60，丁苯橡膠 40，炭黑N330 55，氧化鋅 3，硬脂酸 2，硫黃 2，促進(jìn)劑TBBS 1，填充油 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

SBEN160/120-2X型密煉機(jī)，德國克虜伯公司產(chǎn)品；LOH-9000型開煉機(jī)，泰國LabTech公司產(chǎn)品；GT-7014H型電熱平板硫化機(jī)，高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；AVANCE Ⅲ 400M型NMR儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；RE-2000B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品；CPA124S型電子天平（精確至0.1 mg），德國賽多利斯公司產(chǎn)品。

1.4 測試分析

HBay定義如下：3個(gè)或3個(gè)以上環(huán)組成的非線性多環(huán)芳烴分子結(jié)構(gòu)中在分子邊沿有典型的3邊凹區(qū)，這個(gè)區(qū)域的氫原子稱為HBay，即多環(huán)芳烴油的特征氫原子。

采用NMR方法測定填充油和膠料中的HBay含量，儀器參數(shù)如下：探頭1H，相位角 30°，譜寬－2×10-6～12×10-6，采樣次數(shù) 256，延遲時(shí)間2 s。

對(duì)氫譜進(jìn)行積分并記錄以下面積：I0為芳香烴面積（6.0×10-6～9.5×10-6），包含CDCl3中未氘代的CHCl3的信號(hào)；I1為純的芳烴面積；I2為灣區(qū)面積（8.3×10-6～9.5×10-6）；I3為脂肪類和烯烴類區(qū)域面積（0.2×10-6～5.8×10-6），包含CDCl3中水的信號(hào)；ITMS－blank為空白試驗(yàn)中四甲基硅烷（TMS）的積分面積；ICHCl3－blank為空白試驗(yàn)中CHCl3積分面積；ITMS為樣品溶液中TMS的積分面積；為樣品溶液中未氘代的氯仿面積。

HBay質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）按下式計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 填充油和膠料中HBay含量測定

NMR方法測定CDCl3、填充油和膠料中HBay含量的譜圖分別見圖1—3。由圖1—3可見，NMR方法在所確定儀器參數(shù)下可以滿足測定要求。

圖1 CDCl3中HBay含量測定NMR譜

圖2 填充油中HBay含量測定NMR譜

圖3 膠料中HBay含量測定NMR譜

2.2 填充油中HBay含量測定方法的建立

2.2.1 稱樣量

稱取不同質(zhì)量的填充油樣品，分別溶于相同體積的CDCl3中，按照膠料中HBay含量測定儀器參數(shù)進(jìn)行NMR測定并進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。稱樣量為0.01，0.02，0.05和0.10 g時(shí)HBay質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果分別為0.002 2，0.002 5，0.002 5和0.002 5。

由測定結(jié)果可以看出，填充油中HBay含量測定結(jié)果受稱樣量影響較小，當(dāng)填充油稱樣量達(dá)到0.02 g時(shí)HBay含量不隨稱樣量的增大而變化。ISO 21461—2012中提出純化時(shí)稱?。?00±5）mg樣品進(jìn)行試驗(yàn)，為確保原材料測試數(shù)據(jù)更好地指導(dǎo)生產(chǎn)，最終確定稱樣量為0.1 g。

2.2.2 前處理方式

分別采取樣品直接測試（稱取0.1 g樣品，溶于1 mL的CDCl3中）與純化后（按照ISO 21461—2012中橡膠油純化步驟，稱取0.1 g的樣品，用正庚烷溶解，經(jīng)硅膠柱純化處理，然后用1 mL的CDCl3溶解）后測試，對(duì)比2種不同樣品處理方式對(duì)HBay含量測定結(jié)果的影響，數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同樣品處理方式填充油中HBay質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

從表1可以看出，純化后樣品測定的HBay含量小于直接溶解樣品。這是因?yàn)榧兓^程中存在分離損失和分離不完全情況，樣品是否進(jìn)行純化處理對(duì)測試結(jié)果有影響。結(jié)合ISO 21461—2012中樣品的前處理方式，即抽提后所得填充油經(jīng)硅膠柱進(jìn)行純化處理后進(jìn)行測試，為確保原材料測試數(shù)據(jù)更好地指導(dǎo)生產(chǎn)，保證樣品前處理方法的一致性，最終確定樣品純化后再進(jìn)行HBay含量的測定。

2.3 方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性

采用1人重復(fù)6次試驗(yàn)以及2人平行對(duì)比試驗(yàn)分別對(duì)方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行考察。1人平行測定1—6次的HBay質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.002 5，0.002 5，0.002 4，0.002 5，0.002 5和0.002 4，平均值為0.002 5，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005。再現(xiàn)性測定結(jié)果見表2。

表2 填充油中HBay質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的再現(xiàn)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

從數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，該方法的測試結(jié)果具有良好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

2.4 填充油用量對(duì)膠料HBay含量的影響

配方中其他組分及用量不變，采用不同用量填充油制備的硫化膠按照ISO 21461—2012方法測定的HBay質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。

由表3可見，當(dāng)配方中其他組分及用量不變，只改變填充油用量時(shí)，硫化膠中的HBay含量測定結(jié)果基本不隨填充油用量的增大而改變。從計(jì)算公式看HBay含量為HBay占總氫的百分含量，由于其他添加劑對(duì)膠料的HBay含量影響較小，因此硫化膠中HBay含量與填充油中HBay含量基本一致，即如果填充油中HBay含量超出限值，則硫化膠中HBay含量也容易超出限值。

表3 不同填充油用量硫化膠的HBay質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

3 結(jié)論

建立了采用核磁共振波譜法測定填充油中HBay含量的方法，稱取0.1 g樣品溶解于正庚烷后經(jīng)硅膠柱純化，再用CDCl3溶解后，利用核磁共振波譜法進(jìn)行測定，按給定公式計(jì)算得到HBay含量。該方法的測試結(jié)果具有較好的重復(fù)性和再現(xiàn)性。

填充油中HBay含量直接影響膠料中HBay含量，說明填充油是影響膠料環(huán)保性能的關(guān)鍵材料，通過監(jiān)控填充油中HBay含量可以有效避免輪胎中HBay含量超標(biāo)現(xiàn)象的發(fā)生。