天然橡膠對(duì)子午線輪胎鋼絲粘合膠壓延粘輥的影響研究

朱連超，史文倉(cāng)，陳先瑞

（1.上海詩(shī)董貿(mào)易有限公司，上海 201103；2.山西安侖化工有限公司，山西 河津 043300）

天然橡膠（NR）的綜合性能優(yōu)異，故廣泛用于子午線輪胎的生產(chǎn)中。鋼絲簾布?jí)貉邮亲游缇€輪胎生產(chǎn)的關(guān)鍵工序之一，生產(chǎn)過程中偶爾會(huì)發(fā)生膠料壓延粘輥的問題，常規(guī)方案是降低壓延機(jī)輥筒溫度和壓延線速度，但粘輥特別嚴(yán)重時(shí)只能停機(jī)換料。

輪胎廠家的大量生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，NR對(duì)鋼絲粘合膠壓延粘輥有較大影響，更換NR往往是解決壓延粘輥的快捷方法。經(jīng)過一段時(shí)間探索后，廠家往往將不同品牌和產(chǎn)地的NR在輪胎不同部件中區(qū)別使用，并將性能最好的NR（如煙膠片）用于鋼絲粘合膠配方中。為保險(xiǎn)起見，個(gè)別廠家還會(huì)對(duì)每批NR做“首件”來驗(yàn)證壓延是否粘輥。同時(shí)，輪胎廠家也一直嘗試尋找NR的主要指標(biāo)[如塑性初值（P0）、塑性保持率（PRI）和門尼粘度等]、終煉膠的主要性能[如門尼粘度、FL和Fmax等]與壓延粘輥之間的關(guān)系，但均不理想，有時(shí)甚至出現(xiàn)相互矛盾的結(jié)果。

在門尼應(yīng)力松弛研究[1]的基礎(chǔ)上，本工作嘗試尋找與NR壓延粘輥相關(guān)的關(guān)鍵性能，并將其與NR主要性能指標(biāo)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，從而為NR生產(chǎn)廠家和輪胎廠家控制NR的品質(zhì)提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，STR20，上海詩(shī)董貿(mào)易有限公司產(chǎn)品，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)鋼絲壓延情況，分別標(biāo)識(shí)為STR20-Not（正常/不粘輥），STR20-Occ（偶爾粘輥）和STR20-Yes（粘輥）；其他原材料均為工廠正常生產(chǎn)使用的工業(yè)品。

1.2 生產(chǎn)配方

全鋼子午線輪胎鋼絲粘合膠配方：NR 100，炭黑N326 55，氧化鋅 8，其他 8.45。

1.3 主要設(shè)備和儀器

烏氏粘度計(jì)，毛細(xì)管直徑為0.3～0.4 mm（純?nèi)軇┘妆降牧鞒鰰r(shí)間約為120 s），杭州中旺科技有限公司產(chǎn)品；P1/4型華萊士快速塑性計(jì)，高特威爾檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；MVR2000型門尼粘度計(jì)和MDR2000型流變儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)TA儀器公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

NR生膠在不同托盤的膠塊上取樣0.5 kg，測(cè)試前用開煉機(jī)過輥均化，輥溫為（70±5）℃，輥距為（1.30±0.15）mm，薄通10次[2]。

采用三段混煉加一段終煉，炭黑分2次加入（一段混煉加40份，二段混煉加15份）。

按標(biāo)準(zhǔn)工藝生產(chǎn)上述3種NR（STR20-Not、STR20-Occ和STR20-Yes）的一段混煉膠、二段混煉膠和三段混煉膠各若干車以及終煉膠各10車，并分別在不同車上取樣0.5 kg。

鋼絲壓延采用擠出機(jī)＋兩臺(tái)開煉機(jī)熱煉供膠，壓延過程中輥筒溫度和壓延線速度保持不變。

終煉膠經(jīng)擠出機(jī)和開煉機(jī)熱煉后供給壓延機(jī)，該膠料與是否粘輥直接相關(guān)，故在進(jìn)入壓延機(jī)前的供膠皮帶上每2 min取樣0.5 kg，簡(jiǎn)稱“熱煉膠”。

鑒于NR批次內(nèi)和批次間的波動(dòng)性[3]，每個(gè)測(cè)試項(xiàng)目至少取樣3次，取測(cè)試結(jié)果的平均值。

1.5 性能測(cè)試

（1）凝膠含量和粘均分子量。稱取剪碎的NR樣品0.03 g（質(zhì)量精確至0.000 1 g），置于100 mL避光容量瓶中，加入甲苯并定容，避光溶解72 h。使用已恒定質(zhì)量的80目（孔徑180 μm）黃銅過濾網(wǎng)過濾除去凝膠，再次恒定質(zhì)量后用差值法計(jì)算凝膠含量。粘均分子量的測(cè)定根據(jù)文獻(xiàn)[4]方法進(jìn)行。

（2）生膠和填充膠的粘彈性能。RPA頻率掃描條件：頻率 0.05～50 Hz，溫度 100或160 ℃；RPA應(yīng)變掃描條件：應(yīng)變 0.07%～42%，頻率 1 Hz，溫度 100 ℃。

（3）生膠的熱氧老化性能。RPA老化30 min，溫度分別為140，150，160和170 ℃，頻率為0.1 Hz，應(yīng)變?yōu)?%。

（4）其他性能均按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性見表1，tanδ為損耗因子。

從表1可以看出，各膠料的硫化特性均在合格范圍內(nèi)。鋼絲壓延試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：STR20-Not膠料不粘輥；STR20-Yes膠料出現(xiàn)明顯的粘輥現(xiàn)象，必須將線速度從25 m·min-1降至18 m·min-1；STR20-Occ膠料偶爾出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，熱煉時(shí)間長(zhǎng)則更加明顯。從門尼粘度來看，STR20-Yes與STR20-Not間無顯著差異，說明門尼粘度不足以預(yù)判膠料是否粘輥。從Fmax來看，似乎Fmax高同時(shí)tanδ低的膠料（STR20-Not）不容易發(fā)生粘輥。

表1 膠料的硫化特性

2.2 粘彈性能

密煉和壓延等加工過程與生膠或混煉膠的粘彈性能，特別是儲(chǔ)能模量（G′）和tanδ密切相關(guān)[5]。NR各段膠的應(yīng)變掃描曲線如圖1所示，ε為應(yīng)變。

從圖1可以看出，隨煉膠次數(shù)增多，膠料的G′有所下降，G′從大到小的順序?yàn)槎位鞜捘z，一段混煉膠，三段混煉膠，終煉膠，熱煉膠（二段混煉膠中加入剩余的15份炭黑，故G′比一段混煉膠更高）。

從圖1還可以看出，對(duì)終煉膠和熱煉膠而言，在線性粘彈區(qū)（小應(yīng)變下G′的平臺(tái)區(qū)）范圍內(nèi)，STR20-Yes膠料的G′明顯偏低。線性粘彈區(qū)外的大應(yīng)變區(qū)（如應(yīng)變＞10%）對(duì)填充混煉膠產(chǎn)生2種作用：NR本身的剪切應(yīng)變軟化和填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞[6]，二者共同作用的結(jié)果導(dǎo)致膠料G′迅速下降。因此在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)，STR20-Yes與STR20-Not間G′的差異并不明顯。此外，為避免停放過程中的炭黑聚集，膠料的應(yīng)變掃描應(yīng)盡快完成。

圖1 各膠段的應(yīng)變掃描曲線

STR20-Occ膠料的變異系數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值）隨加工過程的變化如圖2所示。

從圖2可以看出：同一段膠的變異系數(shù)基本隨應(yīng)變的增大而減??；相同應(yīng)變下，隨加工過程的進(jìn)行，膠料的變異系數(shù)迅速減小，且終煉膠后基本不受應(yīng)變影響。這是因?yàn)樾?yīng)變（＜1%）下是不同分子鏈的局部響應(yīng)，故波動(dòng)較大；而大應(yīng)變下（＞10%）則是膠料的整體響應(yīng)，故波動(dòng)較小。

圖2 STR20-Occ膠料的變異系數(shù)隨加工過程的變化

2.3 NR生膠表征

2.3.1 主要指標(biāo)

為尋找壓延粘輥與NR性能間的關(guān)系，對(duì)NR的主要性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，3種NR的P0和門尼粘度基本一致，而STR20-Not膠料的PRI明顯高于其他2種NR。

表2 NR主要指標(biāo)的測(cè)試結(jié)果

2.3.2 粘均分子量

凝膠滲透色譜（GPC）是測(cè)試相對(duì)分子質(zhì)量的首選設(shè)備，但NR中6%～8%的非膠組分容易堵塞色譜柱，常用的方法是脫蛋白再轉(zhuǎn)酯化[7]。鑒于GPC測(cè)試的復(fù)雜性，本工作采用烏氏粘度法測(cè)定NR的粘均分子量和凝膠含量作為補(bǔ)充，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，STR20-Not膠料的粘均分子量最低同時(shí)凝膠含量最小，但卻不發(fā)生粘輥，雖然STR20-Yes的粘均分子量較高，卻發(fā)生明顯粘輥。這表明粘均分子量也不足以表征膠料粘輥性能。

表3 NR的粘均分子量和凝膠含量

2.3.3 頻率掃描

頻率掃描是RPA表征生膠物理性能的主要手段之一，但掃描必須在線性粘彈區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行[8]。生膠和終煉膠的頻率掃描對(duì)比如圖3所示。

圖3 生膠和終煉膠的頻率掃描曲線

從圖3可以看出，與應(yīng)變掃描結(jié)果類似，膠料G′的大小順序在生膠和終煉膠出現(xiàn)反轉(zhuǎn)。結(jié)合PRI數(shù)據(jù)，對(duì)NR的熱氧穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2.3.4 熱氧穩(wěn)定性

通常PRI數(shù)值越大，NR的耐熱氧化性能越好。但PRI的測(cè)試過于簡(jiǎn)化，老化溫度（140 ℃）低于實(shí)際煉膠溫度且沒有考慮剪切力的影響。用RPA的高溫模腔模擬老化，應(yīng)變?cè)O(shè)置在線性粘彈區(qū)（7%）內(nèi)避免剪切應(yīng)變軟化，記錄STR20-Not和STR20-Yes的G′隨溫度的變化。

用2種NR的G′下降百分比和下降速率來表征不同溫度下的熱氧穩(wěn)定性，結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出：老化溫度越高，G′下降速率越大；STR20-Yes在老化過程中G′迅速下降，降幅是STR20-Not的3倍以上，表明熱氧穩(wěn)定性很差，這是導(dǎo)致G′大小順序隨煉膠過程出現(xiàn)反轉(zhuǎn)的主要原因?？紤]到各段混煉膠的實(shí)際排膠溫度，建議采用160 ℃老化條件進(jìn)行對(duì)比。

表4 2種NR的熱氧穩(wěn)定性隨RPA測(cè)試溫度的變化

在一段和二段混煉膠中，STR20-Yes膠料的G′明顯高于STR20-Not膠料，除熱氧穩(wěn)定性外，NR中的凝膠和長(zhǎng)鏈支化對(duì)物理性能也會(huì)產(chǎn)生較大影響[7，9-10]。

3 結(jié)論

（1）對(duì)終煉膠而言，線性粘彈區(qū)域內(nèi)的G′與膠料是否粘輥直接相關(guān)，G′低者易發(fā)生粘輥。

（2）NR生膠的塑性初值、塑性保持率、門尼粘度和粘均分子量等均不能完全表征鋼絲粘合膠的粘輥性能。

（3）與正常NR相比，粘輥NR的熱氧穩(wěn)定性差，RPA老化測(cè)試中G′迅速下降，降幅是正常NR的3倍以上，這是導(dǎo)致G′大小順序隨煉膠過程出現(xiàn)反轉(zhuǎn)的主要原因。鑒于PRI測(cè)試的局限性，建議采用RPA在160 ℃下評(píng)估生膠的熱氧穩(wěn)定性。