活性劑MOF材料在全季輪胎胎面膠中的應(yīng)用

黃大業(yè)，任福君，陳 群，陳 立，陳海群

（1.中策橡膠集團股份有限公司，浙江 杭州 310018；2.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院/江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213164）

在輪胎生產(chǎn)過程中，常用的硫化體系為硫黃硫化體系，在此體系中，活性劑必不可少，而間接法氧化鋅是輪胎行業(yè)最常用的硫化活性劑[1-4]。雖然氧化鋅在輪胎行業(yè)中具有非常重要的作用，但在輪胎存儲及使用過程中，鋅的釋放會對環(huán)境造成危害，尤其對江河、湖泊、海洋中的水生生物造成不利影響[5-8]。因此，減小輪胎中氧化鋅的用量，開發(fā)低鋅輪胎，成為各大輪胎企業(yè)的研究重點。

低鋅金屬有機框架材料（MOF材料）具有活性高、鋅含量低、易分散等特點。本工作主要研究MOF材料在全季輪胎胎面膠中的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 主要原材料

MOF材料（鋅質(zhì)量分數(shù)為45%），科邁特新材料有限公司產(chǎn)品；間接法氧化鋅（純度為99.7%），石家莊志億鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；天然橡膠（NR），3L，越南進口產(chǎn)品；溶聚丁苯橡膠（SSBR），日本JSR株式會社產(chǎn)品；乳聚丁苯橡膠（ESBR），牌號1723，申華化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；鎳系丁二烯橡膠（BR），牌號9000，中國石油大慶石化分公司產(chǎn)品；白炭黑1165MP，索爾維白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特（中國）投資有限公司產(chǎn)品；環(huán)保芳烴油（TDAE），寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

小配合試驗1#配方（用量份）：NR 100，炭黑N234 45，TDAE 6，氧 化 鋅 5，其 他 5.7。2#—6#配方分別用4，4.5，5，5.5和6份MOF材料替代5份氧化鋅，其他組分和用量同1#配方。

大配合試驗7#配方（用量份）：SSBR 55，ESBR 41.25，BR 15，白炭黑 55，氧化鋅 2，其他 59.1。8#配方以2份MOF材料替代2份氧化鋅，其他組分和用量同7#配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

PHM-2.2型小密煉機，璧宏機械工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；S（X）K-160型開煉機，上海市拓林輕化機械廠產(chǎn)品；GK320E/GK550型串聯(lián)型密煉機，德國Harburg Fredenberger公司產(chǎn)品；F370型切線形轉(zhuǎn)子密煉機，大連橡膠塑料機械股份有限公司產(chǎn)品；M200E型門尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；GT-2000A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；TS-2000M型拉力試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，日本UESHIMA公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；滾動阻力試驗機，天津久榮車輪技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 小配合試驗

小配合試驗?zāi)z料分2段混煉，一段混煉在PHM-2.2型小密煉機中進行，填充因數(shù)為0.68，混煉工藝如下：生膠→塑煉20 s（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1）→炭黑、TDAE、氧化鋅或MOF材料、硬脂酸、防老劑等→壓壓砣混煉60 s（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1）→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至127 ℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1）→提壓砣清掃→壓壓砣混煉至152 ℃（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1）→排膠→開煉機過輥4次出片。

二段混煉加硫化體系在S（X）K-160型開煉機上進行。

試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃×15 min。

1.4.2 大配合試驗

大配合試驗?zāi)z料采用嚙合型轉(zhuǎn)子密煉機進行混煉，控制密煉機轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40～55 r·min-1，上壓砣壓力為（550±20）kPa，密煉機冷卻水溫度為25～40 ℃，混煉工藝如下。

（1）上輔機混煉工藝：生膠→壓壓砣（10～20 s）→炭黑、白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑、氧化鋅或MOF材料、防老劑等→壓壓砣，升溫至100～110 ℃→增塑劑（6～10 s）→壓壓砣，升溫至140～150 ℃→恒溫40～60 s→提壓砣，排膠、壓片。

（2）下輔機混煉工藝：膠料升溫至140 ℃→在140～145 ℃下混煉80～120 s→排膠、出片→冷卻至室溫。

采用切線形轉(zhuǎn)子密煉機進行終煉，密煉機轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為15～30 r·min-1，上壓砣壓力為（420±20）kPa，冷卻水溫度為25～40℃，混煉工藝如下：一段混煉膠和硫化體系→壓壓砣升溫至70～80 ℃→提壓砣（6～10 s）→壓壓砣升溫至85～95 ℃→提壓砣（6～8 s）→壓壓砣升溫至95～105 ℃→排膠、壓片→膠片冷卻至室溫。

終煉膠在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃×15 min。

1.5 性能測試

（1）Payne效應(yīng)。使用RPA2000橡膠加工分析儀測試，測試條件為：掃描溫度 60 ℃，掃描頻率30 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～42%。

（2）硫化膠動態(tài)性能。采用VR-7120型DMA儀進行測試，測試條件為：應(yīng)變 7%±0.25%，溫度 -50～80 ℃，升溫速率 2 ℃ ·min-1，頻率12 Hz。

（3）其他性能。膠料的門尼粘度、焦燒時間、拉伸強度和拉斷伸長率等性能均按相應(yīng)國家或企業(yè)標準測試；成品輪胎性能按相應(yīng)國家或企業(yè)標準測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 小配合試驗

2.1.1 門尼粘度和硫化特性

小配合試驗?zāi)z料的門尼粘度和硫化特性見表1。

表1 小配合試驗?zāi)z料的門尼粘度和硫化特性

由表1可見，隨著MOF材料用量的增大，膠料的加工性能變差、焦燒時間縮短、硫化速度變快、轉(zhuǎn)矩增大。與采用氧化鋅的膠料相比，采用相同用量MOF材料的膠料的加工性能略差、轉(zhuǎn)矩略增大、硫化速度略快。

2.1.2 物理性能

小配合試驗硫化膠的物理性能見表2。

由表2可見，隨著MOF材料用量的增大，硫化膠老化前后的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強度均有所提高，拉斷伸長率降低，撕裂強度變化未見規(guī)律。與采用氧化鋅的硫化膠相比，采用相同用量MOF材料的硫化膠的定伸應(yīng)力略有提高，拉斷伸長率略有降低，拉伸強度和撕裂強度相當(dāng)，綜合物理性能相當(dāng)。

表2 小配合試驗硫化膠的物理性能

2.2 大配合試驗

2.2.1 門尼粘度和硫化特性

大配合試驗?zāi)z料的門尼粘度和硫化特性見表3。

表3 大配合試驗?zāi)z料的門尼粘度和硫化特性

從表3可以看出，除加工性能略有下降外，采用MOF材料的膠料的硫化特性與氧化鋅膠料相當(dāng)，未見小配合試驗中出現(xiàn)的轉(zhuǎn)矩提升現(xiàn)象。分析原因可能是大配合試驗配方中活性劑用量較小，降低了其對轉(zhuǎn)矩的影響。

2.2.2 物理性能

大配合試驗硫化膠的物理性能見表4。

從表4可以看出，采用MOF材料的硫化膠的各項物理性能與采用氧化鋅的硫化膠相當(dāng)，未見小配合試驗中出現(xiàn)的差異，分析原因同樣為活性劑用量較小，減小了其對硫化膠性能的影響。

表4 大配合試驗硫化膠的物理性能

2.2.3 Payne效應(yīng)及動態(tài)性能

通常以Payne效應(yīng)表征填料的分散性，彈性模量（G′）越低，代表填料的分散性越好；以損耗因子（tanδ）表征硫化膠的動態(tài)性能，0 ℃時的tanδ越大，代表濕地抓著性能越好，60 ℃時的tanδ越小，則生熱越低。兩個配方膠料的RPA測試結(jié)果見圖1，DMA測試結(jié)果分別如圖2和表5所示。

表5 tan δ測試結(jié)果

圖2 DMA測試結(jié)果

由圖1可見，8#配方膠料的G′更低，說明相較于氧化鋅，MOF材料可改善白炭黑在膠料中的分散性，降低Payne效應(yīng)。分析原因可能為MOF材料自帶的長鏈結(jié)構(gòu)會屏蔽部分白炭黑表面的硅羥基，降低了白炭黑的絮凝，使其分散性改善。

圖1 RPA測試結(jié)果

由圖2和表5可見，相較于采用氧化鋅的膠料，采用MOF材料的膠料的濕地抓著性能相當(dāng)，但滾動阻力明顯降低，膠料的生熱降低12.9%。

2.3 成品性能

為了確認MOF材料對輪胎滾動阻力的改善，進行成品輪胎試制并進行滾動阻力測試。結(jié)果表明，采用7#和8#配方試制成品輪胎的滾動阻力系數(shù)分別為8.8和8.6 N·kN-1（測試輪胎質(zhì)量為8.4 kg），相較于使用氧化鋅的輪胎，使用MOF材料成品輪胎的滾動阻力下降2.3%。

3 結(jié)論

研究活性劑MOF材料在全季輪胎胎面膠中的應(yīng)用。結(jié)果表明，以相同用量的MOF材料替代氧化鋅，膠料的加工性能略差，其他硫化特性和物理性能相當(dāng)，其自帶的長鏈結(jié)構(gòu)可以改善白炭黑的分散性，降低Payne效應(yīng)，減小生熱，成品輪胎的滾動阻力明顯下降。同時，使用MOF材料可以減小膠料鋅含量，有利于環(huán)保。