秦兵馬俑一號坑出土彩繪陶俑的顏料種類分析

黃建華,楊 璐,申茂盛,王麗琴,夏 寅,惠 娜

(1.秦始皇帝陵博物院,陜西 西安 710600;2.陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地,陜西 西安 710600;3.西北大學(xué) 文化遺產(chǎn)學(xué)院,陜西 西安 710127;4.文化遺產(chǎn)研究與保護(hù)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710127;5.科技部中國-中亞人類與環(huán)境“一帶一路”聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710127)

秦始皇兵馬俑是世界文化遺產(chǎn),是中國歷史上寫實(shí)藝術(shù)的巔峰之作[1-2]。特別是秦始皇兵馬俑表面的彩繪,代表著秦代彩繪工藝的最高水平,具有極高的歷史價(jià)值和藝術(shù)價(jià)值。顏料是彩繪層的主要組成部分,是彩繪的顯色物質(zhì),因此對秦俑彩繪顏料的分析是其材質(zhì)分析的重要內(nèi)容。但由于秦俑彩繪的特殊結(jié)構(gòu),即在陶器表面髹漆,進(jìn)而在漆上繪彩[3-5],再加之彩繪層中膠料的嚴(yán)重流失[6],造成秦俑彩繪層易于出現(xiàn)嚴(yán)重剝落的現(xiàn)象[4]。因此,早期出土的秦俑,特別是一號坑已出土的大多數(shù)陶俑,其表面均沒有彩繪殘留。秦始皇兵馬俑一號坑的前2次發(fā)掘分別是在20世紀(jì)70年代末和80年代中期,因當(dāng)時(shí)的科技分析手段有限,對一號坑彩繪顏料種類的研究較少。已有的秦俑彩繪材質(zhì)研究主要集中于二號、三號坑及百戲俑坑出土的文物[7-10]。近年來,隨著秦始皇兵馬俑一號坑第3次發(fā)掘工作的開展,一號坑陸續(xù)出土了部分彩繪俑。筆者在彩繪剛剛出土?xí)r,采集了脫落于土塊上的秦俑表面常見的白色、綠色、藍(lán)色、紅色、粉色5種顏色，15個(gè)文物彩繪樣品。采用粉末偏光顯微法、激光顯微拉曼光譜法、X射線熒光光譜法(簡稱XRF)及X射線衍射法(簡稱XRD)等多種技術(shù),綜合研究了秦俑一號坑出土彩繪顏料的種類。本研究為更加準(zhǔn)確地復(fù)原秦俑彩繪工藝提供了重要資料,同時(shí)對秦俑彩繪的科學(xué)保護(hù)和修復(fù)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

MeltmountTM固封樹脂購自美國Cargille公司;實(shí)驗(yàn)用無水乙醇(分析純)購自天津化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)的其他材料還包括:巴斯德滴管、鎢針、異物鑷、載玻片、φ12蓋玻片、擦拭紙、標(biāo)記筆等。

1.2 樣品處理

本實(shí)驗(yàn)的所有文物樣品均采自秦俑一號坑第3次發(fā)掘脫落于包裹土上的彩繪層,樣品主要來自秦俑一號坑第11過道出土的彩繪陶俑。依據(jù)色調(diào)涵蓋面盡可能廣、采樣位置盡可能分散的原則，共采集了15個(gè)文物樣品。編號分別為G11-44綠色、G11-13綠色、G11-15綠色、G11-30綠色、G11-30藍(lán)色、G11-31朱紅色、G11-0188紅色、G11-44紅色、G11-45紅色、G11-46紅色、G11-35紅色、G11-19紅色、G11-14白色、G11-46粉色、G11-39粉色,彩繪樣品見圖1。

粉末偏光顯微法需事先對顏料顆粒樣品進(jìn)行挑選,并在此基礎(chǔ)上對其進(jìn)行分散與固定。樣品制備步驟為:①用無水乙醇擦拭載玻片的載樣面,同時(shí)用標(biāo)記筆在其背面標(biāo)示出載樣區(qū)域；②在體視顯微鏡下,用潔凈的鎢針將顏料樣品挑取至載樣區(qū)域；③根據(jù)樣品的離散狀況,向其邊緣處滴加少量無水乙醇,并用鎢針將樣品研磨均勻，待溶劑完全揮發(fā)后,鑷取蓋玻片放于載玻片載樣區(qū)域之上,并將其在加熱臺上升溫至90℃～100℃；④吸取MeltmountTM固封樹脂沿蓋玻片一側(cè)緩慢滲滴[11],直至其充滿整個(gè)載樣區(qū)域，待樹脂冷卻固化后在偏光顯微鏡下觀察。

1.3 儀器及測試條件

激光顯微拉曼光譜法采用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw inVia plus拉曼光譜儀,配備德國徠卡公司生產(chǎn)的DM2500M顯微鏡,分析測試條件為：激光器，氬離子激光器;激發(fā)波長，514 nm;物鏡放大倍數(shù)，50倍;孔徑，300 mm;光柵，1 800、1 200;信息采集時(shí)間，20 s;采集累加次數(shù)，5次。

粉末偏光顯微法采用德國徠卡公司生產(chǎn)的DMLSP偏光顯微鏡，結(jié)合Leica Wild體視顯微鏡進(jìn)行樣品的選取、觀察及拍照。

XRF采用德國布魯克公司生產(chǎn)的ARTAX-400便攜式X射線熒光光譜儀,分析測試條件為：計(jì)數(shù)率，6 633 cps;電壓，30 kV;電流,900 μA;采集信息時(shí)間,300 s;氛圍,氦氣。

XRD采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的Smart LAB X射線衍射儀進(jìn)行,分析測試條件為：靶材質(zhì)，銅;管電壓，40 kV;電流，150 mA;測量范圍，5°～90°;寬度，0.01°;轉(zhuǎn)動(dòng)速度，30°·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的粉末偏光顯微形態(tài)

為了鑒別文物樣品彩繪層的顏料種類,實(shí)驗(yàn)使用粉末偏光顯微法觀測了樣品顏料顆粒的顯微形態(tài)及光學(xué)特性(見圖2)。根據(jù)形貌及特征推斷的顏料種類見表1。

從圖2A～D可以看出,樣品G11-44綠色、G11-13綠色、G11-15綠色和G11-30綠色在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出相似的微觀形貌及光學(xué)特征。它們均呈綠色長條纖維狀結(jié)構(gòu),晶體大小為5～30 μm,折射率>1.662。這些特征與石綠標(biāo)準(zhǔn)品在偏振光下的特征相似[12],據(jù)此推斷這4個(gè)樣品的顯色物質(zhì)均為石綠。

A G11-44綠色及G11-44紅色;B G11-13綠色;C G11-30藍(lán)色及G11-30綠色;D G11-31朱紅色;E G11-0188紅色;F G11-45紅色;G G11-14白色;H G11-46粉色及G11-46紅色;I G11-39粉色;J G11-15綠色;K G11-35紅色;L G11-19紅色圖1 實(shí)驗(yàn)采集的秦俑彩繪樣品Fig.1 Color samples collected from the Terracotta Warriors

從圖2E可以看出,樣品G11-30藍(lán)色在偏振光下藍(lán)色晶體邊緣清晰,晶體<5 μm,折射率>1.662。這些特征與石青標(biāo)準(zhǔn)品在偏振光下的特征相似[12],據(jù)此推斷該樣品的顯色物質(zhì)為石青。

從圖2F～L中可以看出,樣品G11-31朱紅色、G11-0188紅色、G11-44紅色、G11-45紅色、 G11-46紅色、 G11-35紅色和G11-19紅色在偏光顯微鏡下也呈現(xiàn)出相似的微觀形貌及光學(xué)特征。它們的顏料顆粒均呈鮮紅色,并團(tuán)聚在一起。這些特征與朱砂標(biāo)準(zhǔn)品在偏振光下的特征相似[12]。據(jù)此推斷這7個(gè)樣品的顯色物質(zhì)主要為朱砂。

從圖2M～N中可以看出,樣品G11-14白色和G11-46粉色的顆粒在單偏光下邊緣不清晰,晶體表面多有小黑點(diǎn)聚集。這些特征與骨白標(biāo)準(zhǔn)品在偏振光下的特征相似[12],據(jù)此推斷這2個(gè)樣品的顯色物質(zhì)主要為骨白?？紤]到樣品G11-46在自然光下呈淡粉色,而骨白應(yīng)為白色,故推測該樣品中可能還參雜有其他顯色物質(zhì)。

從圖2O可以看出,樣品G11-39粉色在偏光顯微鏡下有2種色彩的顆粒。其中白色晶體顆粒單偏光下呈淡綠色, 顆粒尺寸<5 μm, 有清晰的邊緣。而紅色晶體顆粒呈鮮紅色。這2種顆粒的偏光下特征分別與鉛白、朱砂的特征相似[12],據(jù)此推斷該樣品為鉛白和朱砂的混合顏料。

A G11-44綠色; B G11-13綠色; C G11-15綠色; D G11-30綠色; E G11-30藍(lán)色; F G11-31朱紅色; G G11-0188紅色; HG11-44紅色; IG11-45紅色; JG11-46紅色; KG11-35紅色; LG11-19紅色; MG11-14白色; NG11-46粉色;O G11-39粉色圖2 彩繪顏料的偏光顯微照片F(xiàn)ig.2 Polarizing micrograph of pigments

表1 秦俑彩繪顏料樣品偏光顯微分析結(jié)果

2.2 樣品的激光顯微拉曼光譜

實(shí)驗(yàn)分別采集了15件文物樣品的激光顯微拉曼光譜圖,其中樣品G11-44綠色、G11-13綠色、G11-15綠色和G11-30綠色的拉曼光譜顯示出相似特征。樣品G11-44綠色拉曼光譜如圖3A所示(G11-13綠色、G11-15綠色和G11-30綠色樣品的譜圖從略)，可以看出，樣品拉曼光譜中的最強(qiáng)振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 490 cm-1和430 cm-1附近,與此同時(shí)在150 cm-1、179 cm-1、217 cm-1、268 cm-1、356 cm-1、534 cm-1、751 cm-1、1 058 cm-1、1 096 cm-1等波數(shù)位置也具有特征振動(dòng)峰。這些特征都符合石綠標(biāo)準(zhǔn)品的拉曼光譜特征[13],據(jù)此推斷這4件文物樣品的顏料均為石綠。

樣品G11-31朱紅色、G11-0188紅色、G11-45紅色、G11-44紅色、G11-39粉色、G11-46紅色、G11-35紅色和G11-19紅色也顯示出相似的拉曼光譜特征。樣品G11-0188紅色拉曼光譜如圖3B所示(G11-31朱紅色、G11-45紅色、G11-44紅色、G11-46紅色、G11-35紅色和G11-19紅色樣品的譜圖從略)，可以看出,樣品的拉曼光譜較簡單,在250 cm-1、284 cm-1、341 cm-1附近存在明顯的振動(dòng)峰,這3個(gè)峰符合朱砂標(biāo)準(zhǔn)品的拉曼光譜特征[13],據(jù)此推斷這8件文物樣品的顏料為朱砂。

圖3C是G11-30藍(lán)色樣品的拉曼光譜圖，可以看出,樣品拉曼光譜的振動(dòng)峰主要位于400 cm-1附近,此外在247 cm-1、764 cm-1、834 cm-1、937 cm-1、1 095 cm-1、1 430 cm-1、1 578 cm-1附近也存在一系列特征振動(dòng)峰。這些特征都符合石青標(biāo)準(zhǔn)品的振動(dòng)光譜特征[13],據(jù)此推斷該文物樣品的顏料為石青。

圖3D是G11-14白色樣品的拉曼光譜圖，可以看出,樣品的拉曼光譜振動(dòng)峰主要位于964 cm-1、429 cm-1、585 cm-1、1 055 cm-1附近,這些都符合骨白的拉曼光譜特征[13],據(jù)此推斷該樣品的顏料為骨白。值得注意的是,該樣品的拉曼光譜在250 cm-1處還存在一個(gè)強(qiáng)振動(dòng)峰,該峰是朱砂的最強(qiáng)特征峰,這表示樣品中可能混合有一定量的朱砂。

圖3E是G11-46粉色樣品的拉曼光譜圖，可以看出,樣品的拉曼光譜振動(dòng)峰主要位于548 cm-1、478 cm-1、390 cm-1、313 cm-1、230 cm-1、121 cm-1處,這些都與鉛丹的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜特征相吻合[13],據(jù)此推斷該樣品的顏料應(yīng)為鉛丹。

15個(gè)文物樣品的激光顯微拉曼光譜分析結(jié)果見表2。由表2結(jié)合表1可知,樣品G11-44綠色、G11-13綠色、G11-15綠色、G11-30綠色的偏光顯微形貌和激光顯微拉曼光譜2種方法所得結(jié)果相同,均為石綠。樣品G11-30藍(lán)色2種方法所得結(jié)果也均指向石青。樣品G11-31朱紅色、G11-0188紅色、G11-45紅色、G11-44紅色、G11-46紅色、 G11-35紅色、 G11-19紅色的2種方法的結(jié)果也相同,均為朱砂。而對樣品G11-14白色的分析,雖然2種方法都指向了骨白,但拉曼光譜還發(fā)現(xiàn)了可能有少量朱砂存在。樣品G11-39粉色的分析中,粉末偏光顯微法表明有朱砂和鉛白2種顏料,但拉曼光譜結(jié)果只有朱砂。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是朱砂的拉曼效應(yīng)比較強(qiáng),其拉曼振動(dòng)峰特征掩蓋了鉛白的拉曼光譜信息。另外,在樣品G11-46粉色的分析中,粉末偏光顯微形貌指向骨白,但拉曼光譜的結(jié)果指向鉛丹。

表2 秦俑彩繪顏料樣品拉曼光譜分析結(jié)果Tab.2 Raman spectroscopic analysis results of the samples

A G11-44綠色；B G11-0188紅色；C G11-30藍(lán)色；D G11-14白色；E G11-46粉色圖3 秦俑彩繪顏料的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of pigments from the Terracotta Warriors

2.3 樣品的XRF與XRD分析

為了確認(rèn)彩繪樣品的顏料種類,實(shí)驗(yàn)還利用XRF結(jié)合XRD對樣品作進(jìn)一步的分析研究。通過XRF探知彩繪顏料的元素組成,XRD分析彩繪顏料的物相,二者相結(jié)合探明顏料的具體種類,分析結(jié)果見表3。

從表3中可以看出,樣品G11-44綠色、G11-15綠色和G11-30綠色的元素組成完全相同,其主要組成元素為Cu、Fe和Ca。其中Cu應(yīng)為其顯色元素。Fe和Ca可能是土壤參雜的結(jié)果,也有可能是顯色礦物伴生的雜質(zhì)元素。結(jié)合XRD分析衍射峰位判斷，這3件樣品的顏料為Cu2(OH)2CO3,即石綠。

樣品G11-13綠色的主要組成元素為Cu、Fe和Hg。其中Cu應(yīng)為其顯色元素。Fe可能是土壤參雜或顯色礦物伴生的雜質(zhì)元素。Hg的出現(xiàn)可能是為了配色而人為添加的其他顏料或其他部位顏料的污染。結(jié)合XRD分析衍射峰位判斷，該樣品的顏料為Cu2(OH)2CO3,即石綠。

樣品G11-30藍(lán)色的主要組成元素為Cu、Fe和Ca。其中Cu應(yīng)為其顯色元素,Fe和Ca可能是土壤參雜的結(jié)果,也有可能是顯色礦物伴生的雜質(zhì)元素。結(jié)合XRD分析衍射峰位判斷，該樣品的顏料為Cu3(OH)2(CO3)2,即石青。

表3 秦俑彩繪顏料樣品XRF和XRD分析結(jié)果Tab.3 XRF and XRD analysis results of the samples

樣品G11-31朱紅色的組成元素較多,主要包括Hg、Pb、Cu、Fe、Ba、Ca、S等。其中Hg和Pb應(yīng)為主要顯色元素。Cu和Ba可能是為配色而添加的其他顏料的顯色元素。Fe和Ca則可能是土壤參雜的結(jié)果,也有可能是顯色礦物伴生的雜質(zhì)元素?？紤]到顏料色調(diào)為紅色,且主要顯色元素中存在Hg,因此推測S元素可能為紅色礦物HgS(朱砂)的組分元素。結(jié)合XRD分析衍射峰位判斷，該樣品的顏料中應(yīng)包含HgS,即朱砂。除此以外,樣品中還含有Pb3O4,即鉛丹；BaCuSi2O6,即中國紫。

樣品G11-45紅色、G11-0188紅色、G11-44紅色、G11-46紅色、G11-35紅色和G11-19紅色的組成元素完全相同,主要組分元素為Hg、Fe、S。其中Hg應(yīng)為其顯色元素,Fe可能來自于顯色礦物伴生的雜質(zhì)元素或土壤中的鐵礦物,考慮到顏料色調(diào)為紅色,且顯色主要元素中存在Hg,因此推測S元素可能為紅色礦物HgS(朱砂)的組分元素。樣品XRD譜圖也驗(yàn)證了這6個(gè)樣品的顏料為HgS,即朱砂。

樣品G11-14白色的主要組分元素為Pb、Ca、Hg、Fe等。其中Pb和Ca可能為其顯色元素。Fe、Hg元素可能是雜質(zhì)元素。結(jié)合XRD分析衍射峰位判斷，該樣品的顏料中應(yīng)含有Ca5(OH)(PO4)3,即骨白[14]。但除此以外該樣品中還含有Pb3(OH)4CO3,即鉛白。

樣品G11-46粉色的主要組分元素為Pb、Ca、Hg、Fe等。其中Pb和Ca應(yīng)為其顯色元素。同樣,Fe、Hg元素考慮到含量較少,懷疑是雜質(zhì)元素。結(jié)合XRD分析衍射峰位判斷，該樣品的顏料應(yīng)含有Ca5(OH)(PO4)3,即骨白。此外,該樣品中還含有Pb3O4,即鉛丹。

樣品G11-39粉色的主要組分元素為Pb、Hg、Ca、Fe等。其中Pb和Hg應(yīng)為其顯色元素。Ca、Fe、Cu元素考慮到含量較少,可能是雜質(zhì)元素。結(jié)合XRD分析衍射峰位判斷，該樣品含有Pb3(OH)4CO3,即鉛白[15]。此外,該樣品中還含有HgS,即朱砂。

綜上所述,樣品G11-44綠色、G11-13綠色、G11-15綠色、G11-30藍(lán)色、G11-0188紅色、G11-45紅色、G11-44紅色、G11-30綠色、G11-46紅色、G11-35紅色和G11-19紅色,采用粉末偏光顯微法、激光顯微拉曼光譜法以及XRF結(jié)合XRD法均得出了相互印證的結(jié)果。但對樣品G11-31朱紅色而言,粉末偏光顯微法和激光顯微拉曼光譜法只發(fā)現(xiàn)了其中含有朱砂,而XRF結(jié)合XRD法發(fā)現(xiàn)除朱砂外,樣品中還混合有鉛丹和中國紫。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因,可能是部分顏料顆粒的拉曼效應(yīng)較強(qiáng),掩蓋了樣品中其他組分的拉曼光譜信息。而粉末偏光顯微法又是針對文物樣品中的某一點(diǎn)進(jìn)行的,雖然所需的樣品量非常少,但很有可能因?yàn)轱@微鏡視野中該點(diǎn)恰巧沒有其他顏料分布而導(dǎo)致分析結(jié)果的不全面。雖然XRF也是聚焦于某一點(diǎn)進(jìn)行分析,但由于它的光斑較大,因此相對于前2種方法結(jié)果更全面。而XRD法的樣品需求量更大,因此結(jié)果也更全面一些。XRF結(jié)合XRD法雖然在樣品無損或微損的分析要求方面不及粉末偏光顯微法和激光顯微拉曼光譜法,但其在分析結(jié)果的全面性方面卻較突出。據(jù)此可以判定G11-31朱紅色樣品的顏料為朱砂、鉛丹和中國紫的混合顏料?；谙嗤脑?G11-39粉色樣品的顏料應(yīng)為朱砂和鉛白的混合物,而G11-46粉色樣品的顏料應(yīng)為鉛丹和骨白的混合物。比較特殊的是G11-14白色樣品,粉末偏光顯微法和拉曼光譜法均只發(fā)現(xiàn)了骨白,但XRF結(jié)合XRD法發(fā)現(xiàn)除骨白外還有鉛白。此外,該樣品在拉曼光譜中發(fā)現(xiàn)可能存在朱砂,在XRF分析結(jié)果中通過Hg元素的存在也得到了印證,但XRD并未檢出朱砂礦物。產(chǎn)生這一問題的原因可能是因?yàn)橹焐暗南鄬刻?XRD分析中其他礦物的大量存在掩蓋了朱砂的信息。而朱砂的拉曼光譜效應(yīng)卻較強(qiáng),因此在拉曼光譜中觀察到了該振動(dòng)峰。據(jù)此,G11-14白色樣品可以認(rèn)為是鉛白和骨白的混合顏料,其間還混有少量朱砂。

3 結(jié)論

通過粉末偏光顯微法、激光顯微拉曼光譜法以及XRF結(jié)合XRD法對15個(gè)秦俑彩繪樣品顏料的分析,得出以下結(jié)論：

1)秦俑彩繪以使用單色顏料為主,在分析的15件樣品中有11件使用了單一顏料。其中G11-44綠色、G11-13綠色、G11-15綠色和G11-30綠色樣品使用的是石綠顏料,G11-30藍(lán)色樣品使用的是石青顏料,而G11-0188紅色、G11-45紅色、G11-44紅色、G11-46紅色、G11-35紅色和G11-19紅色樣品均使用的是朱砂顏料。

2)秦俑彩繪中還存在混合不同顏料以達(dá)到配色效果的情況。其中G11-31朱紅色樣品使用了鉛丹、朱砂和中國紫混合顏料,G11-46粉色樣品使用了鉛丹、骨白混合顏料,G11-39粉色樣品使用了朱砂、鉛白混合顏料,而G11-14白色樣品則使用了鉛白、骨白混合顏料,還含有少量朱砂。這說明我國秦代的彩繪工藝已相當(dāng)成熟,工匠們可以依據(jù)俑體不同部位的色彩需求,通過各色顏料間的相互參雜,實(shí)現(xiàn)多種復(fù)雜色彩的配制。

3)粉末偏光顯微法和激光顯微拉曼光譜法取樣量少,幾乎可以做到無損分析,但分析結(jié)果易受到視野范圍、顏料顆粒分布、不同顏料顆粒間拉曼效應(yīng)差別等因素影響而顯得不全面。XRF結(jié)合XRD法樣品量相對需求較多,但分析結(jié)果較全面。