復(fù)合催化劑改性礦用酚醛樹脂低熱值及發(fā)泡性能研究

胡相明，祝富盛，凌 青，王其寶，盧文欣，余明高，王 鵬，王 偉

(1.山東科技大學(xué) 安全與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.山東科技大學(xué) 礦山災(zāi)害預(yù)防控制省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266590；3.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590；4.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；5.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；6.中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司 煤礦安全技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113122；7.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013)

0 引 言

煤炭是世界范圍內(nèi)重要的能源，支撐著全球經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展，但煤炭在生產(chǎn)、存儲和運(yùn)輸過程中發(fā)生的自燃現(xiàn)象是世界性難題[1]。煤炭自燃往往與煤層厚度、煤質(zhì)、地質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)，是煤層氧化產(chǎn)熱大于環(huán)境散熱的結(jié)果，限制環(huán)境溫度和堵漏風(fēng)減少氧氣向煤層擴(kuò)散被認(rèn)為是防治煤自燃的重要技術(shù)手段[2]。目前礦用堵漏風(fēng)材料主要有無機(jī)材料和有機(jī)材料2大類[3]，其中無機(jī)材料主要有發(fā)泡水泥、復(fù)合膠體、石灰-石膏-纖維復(fù)合材料等材料，有機(jī)材料主要是有機(jī)聚合物的發(fā)泡材料，如聚氨酯泡沫、酚醛樹脂泡沫等。無機(jī)材料存在密度較大、發(fā)泡困難的缺陷，且充填后不能堆積結(jié)頂，限制了其使用；有機(jī)材料如聚氨酯、酚醛樹脂等的易發(fā)泡特性使其在保溫材料工業(yè)中被廣泛使用，但也存在易燃的問題。相比之下，酚醛樹脂難燃且具有抗高溫岐變、高溫釋放煙氣低等優(yōu)點(diǎn)，這使其成為目前礦井內(nèi)最常使用的堵漏風(fēng)泡沫的原料[4]。但是，目前的工藝中，酚醛樹脂泡沫存在發(fā)泡固化后溫度過高的問題，發(fā)泡固化后的樹脂泡沫體超過100 ℃，而過高的溫度會導(dǎo)致酚醛樹脂泡沫體的熱量積聚傳導(dǎo)至煤層，增加煤炭自燃的風(fēng)險[5-7]。降低酚醛樹脂在發(fā)泡過程中的固化放熱量，降低酚醛樹脂發(fā)泡固化后的泡沫體溫度成為防治礦區(qū)煤自燃的首要任務(wù)。

酚醛樹脂固化發(fā)泡過程的放熱主要來源分為2個部分：① 羥甲基和酚羥基的交聯(lián)反應(yīng)放熱，這與樹脂中羥甲基的數(shù)量相關(guān)，羥甲基數(shù)量越多，縮聚反應(yīng)越快，熱量越高；② 堿性催化劑與酸性固化劑中和反應(yīng)放出的熱量，堿性越強(qiáng)的催化劑，中和時放熱越多。降低樹脂固化溫度，就要降低樹脂的羥甲基化程度或改變酚醛樹脂合成中的堿或發(fā)泡過程中的酸的成分，并及時將反應(yīng)釋放的熱量排出泡沫體外，延緩熱量積累[8-10]。目前的研究大多關(guān)注降低發(fā)泡過程的反應(yīng)熱，研究工作主要集中在改變羥甲基化程度和酸性固化劑的復(fù)配領(lǐng)域，如王兆華等[11]用氯化芐改性酚醛樹脂，在酚醛樹脂中引入芐醚基，使得苯環(huán)上的鄰對位活性和羥甲基活性降低，通過降低樹脂中羥甲基總量來降低樹脂的固化溫度，提高了酚醛樹脂的貯存期；劉欣等[12]通過對各類酸性固化劑的復(fù)配，確定固化劑中的酸強(qiáng)度對固化放熱影響明顯，發(fā)泡體的最高溫度隨著磷酸和硫酸用量的增加呈現(xiàn)明顯的升高趨勢。對于參與中和反應(yīng)的堿性催化劑并沒有引起研究人員的重視，樹脂的合成過程也往往認(rèn)為與發(fā)泡過程的放熱無關(guān)。但堿性催化劑是影響苯酚活性的關(guān)鍵，能夠影響樹脂合成過程中的羥甲基化程度，同時影響與酸性固化劑的中和反應(yīng)程度，間接影響固化過程的放熱時間。如能拉長樹脂在固化過程中的放熱時間，就能給予發(fā)泡體足夠的熱量散失時間[13-15]，使得發(fā)泡固化后泡沫體的溫度降低。

因此，筆者團(tuán)隊(duì)從催化劑入手，采用自制的催化劑A，制備了羥甲基化程度低于普通酚醛樹脂的改性酚醛樹脂N-PF，延長了儲存時間的同時減少了發(fā)泡過程的放熱量，發(fā)泡后的泡沫體較一般酚醛樹脂發(fā)泡體溫度降低46%。通過對比不同堿性催化劑對樹脂黏度、固含量、泡沫固化溫度和發(fā)泡倍率的影響，采用掃描電鏡技術(shù)從微觀層面分析了合成的酚醛樹脂改性后的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化以及發(fā)泡后的物理形貌。結(jié)合DSC曲線和動力學(xué)方程證明，改性酚醛樹脂與酚醛樹脂的固化過程均為一級反應(yīng)。試驗(yàn)證明，催化劑A通過降低苯酚鄰對位的電子云密度，減少了羥甲基指數(shù)，使改性酚醛樹脂在發(fā)泡固化過程中的總放熱量減少，放熱時間延長，兩者共同作用大幅度降低了改性酚醛樹脂發(fā)泡固化后泡沫體的溫度，減少了對環(huán)境的熱量釋放。

1 改性酚醛樹脂材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

苯酚、多聚甲醛、堿性催化劑(氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸鈣)、固化劑(硫酸、磷酸、對甲苯磺酸(PTSA))、表面活性劑(吐溫-80)、發(fā)泡劑(正戊烷)等藥品均為分析純，購自成都市科龍化工試劑廠，催化劑A為實(shí)驗(yàn)室自制復(fù)配，礦用發(fā)泡材料物料B購自河北省邢臺茂森聚氨酯有限公司。

1.2 樹脂材料的制備及結(jié)構(gòu)分析

1.2.1 樹脂制備

在裝有溫度計(jì)、球形冷凝管、機(jī)械攪拌器、恒壓分液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的苯酚，將四口燒瓶放入恒溫水浴鍋升溫至80 ℃，恒溫5 min后加入1.8倍物質(zhì)的量的多聚甲醛(分3批次投入，每次間隔40 min)，同時投放催化劑充分?jǐn)嚢?，反?yīng)120 min后冷卻至室溫出料。不同催化劑獲得的酚醛樹脂分別進(jìn)行表征(圖1)。

圖1 酚醛樹脂的合成Fig.1 Synthesis of phenolic resin

1.2.2 樹脂發(fā)泡材料制備及發(fā)泡溫度測定

室溫下，在多個相同規(guī)格的250 mL錐形瓶中加入相同質(zhì)量(32 g)的PF或N-PF。為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，固化劑、發(fā)泡劑和表面活性劑統(tǒng)一使用相同質(zhì)量的發(fā)泡材料物料B。發(fā)泡試驗(yàn)開始時將相同質(zhì)量(8 g)的礦用發(fā)泡材料物料B倒入錐形瓶，以酚醛樹脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，其他組分按酚醛樹脂的質(zhì)量百分比加入，加入物料B后快速攪拌，塞上插入TM902C型熱電偶的橡膠塞，使探頭距錐形瓶底部3 cm，監(jiān)測密閉容器最高溫度，記錄熱電偶最高溫度。同時使用秒表記錄固化時間，樹脂內(nèi)部溫度顯著下降時終止記錄。

1.3 結(jié)構(gòu)分析

紅外光譜(FT-IR)分析：采用Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀，其中樹脂采用溴化鉀壓片方式測量，酚醛泡沫切片后采用表面全反射(ATR)附件進(jìn)行測試。

核磁碳譜分析：使用氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)溶解樣品，采用JEOL JNM-ECZ 400S型核磁共振波譜儀進(jìn)行液態(tài)核磁信號的收集和分析，對核磁碳譜信號采用MestNova軟件進(jìn)行處理，以ppm為化學(xué)位移單位獲得核磁分析圖。

DSC分析：采用瑞士Mettler DSC1型差示掃描量熱儀對所合成的酚醛樹脂進(jìn)行表征，升溫范圍25～300 ℃，N2保護(hù)，流量40 mL/min。

SEM分析：使用APREO型掃描電子顯微鏡，從泡沫表面獲取SEM圖像。為增強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性，在測試之前將樣品進(jìn)行鍍金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同堿性催化劑對樹脂黏度和固含量的影響

工業(yè)上黏度過大的樹脂無法發(fā)泡，樹脂是否失效往往可以用樹脂黏度進(jìn)行判斷，黏度越高聚合度越高，其固含量也相應(yīng)增加，與發(fā)泡劑反應(yīng)而發(fā)泡的難度越大。首先以不同種類的堿性催化劑(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉、新型催化劑A和碳酸鈣)為考察對象設(shè)計(jì)單因素試驗(yàn)，以酚醛樹脂的固含量和黏度作為樹脂合成的考核指標(biāo)。

如圖2所示，樹脂的黏度存在氫氧化鈉>A>氫氧化鉀>碳酸氫鈉>氨水>碳酸鈣的規(guī)律，與催化劑的堿性成正比，堿性越強(qiáng)樹脂黏度越高，原因在于堿性越強(qiáng)，對酚醛縮聚反應(yīng)的催化效率越高，在相同時間內(nèi)交聯(lián)所得的產(chǎn)物分子量相對更大；而氨水的堿性略高于碳酸氫鈉，但碳酸氫鈉合成的酚醛樹脂黏度高于氨水催化合成的酚醛樹脂，其原因在于氨水中直接以氫鍵締合的水分子，在整個酚醛樹脂交聯(lián)過程中，與樹脂充分混合，降低了樹脂的黏度。

圖2 不同堿性催化劑對樹脂黏度和固含量的影響Fig.2 The effect of different alkaline catalysts on viscosity and solid content

同樣，樹脂中的固含量存在氨水>氫氧化鈉大于氫氧化鉀>A>碳酸氫鈉>碳酸鈣的關(guān)系，堿性高固含量相對更高，但氨水顯示出特殊的位次，這是由于氨水受熱后易于揮發(fā)，導(dǎo)致酚醛樹脂中的游離酚、游離醛和水在高溫烘干條件下蒸發(fā)而濃縮；同時，氨水在酚醛縮聚反應(yīng)中產(chǎn)生含氮中間體與甲醛反應(yīng)形成烯胺中間體，導(dǎo)致酚醛樹脂的交聯(lián)程度較大，產(chǎn)物呈現(xiàn)出異乎尋常的高固含量。

綜上，與最常用的氫氧化鈉催化合成的酚醛樹脂相比，催化劑A催化合成的酚醛樹脂的黏度、固含量等均略小，其原因是其復(fù)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)致堿性釋放緩慢，對苯酚的活化作用緩慢，催化的反應(yīng)活性位點(diǎn)更少，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物分子量適中，其黏度和固含量都表現(xiàn)出較為適宜的發(fā)泡條件。

反應(yīng)機(jī)理的研究認(rèn)為，堿性下(如氫氧化鈉)酚醛樹脂的合成是首先形成苯酚負(fù)離子，受p-π共軛作用影響，苯酚的氧負(fù)離子向苯環(huán)遷移電子，并在苯環(huán)氧原子的鄰對位形成了富電子區(qū)。隨后，甲醛碳原子的碳正離子與苯環(huán)富電子區(qū)結(jié)合，形成羥甲基苯酚，并逐步進(jìn)行下一步反應(yīng)。催化劑A的堿性弱于氫氧化鈉，強(qiáng)于碳酸氫鈉，這導(dǎo)致催化劑A催化下的苯酚中苯環(huán)電子云密度不如氫氧化鈉催化的苯酚，最終形成的酚醛樹脂羥甲基指數(shù)下降，這一點(diǎn)與后續(xù)的核磁及紅外表征一致，合成機(jī)理如圖3所示。

圖3 酚醛樹脂合成機(jī)理Fig.3 Mechanism of phenolic resin prepolymer

2.2 不同堿性催化劑對泡沫固化溫度和發(fā)泡倍率的影響

為測定不同催化劑對所合成的酚醛樹脂在發(fā)泡過程中的固化溫度和發(fā)泡倍率帶來的影響，我們進(jìn)一步對所合成的酚醛樹脂進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)，以32 g酚醛樹脂獲得的酚醛樹脂發(fā)泡體的固化溫度和發(fā)泡倍率作為對催化劑在發(fā)泡過程中的篩選考核指標(biāo)。室溫下稱取，發(fā)泡條件保持相同(表1)。

表1 不同催化劑合成樹脂考察指標(biāo) Table 1 Investigation index table of synthetic resins with different catalysts

相對于催化劑對黏度和固含量影響的程度，不同催化劑合成的酚醛樹脂在發(fā)泡階段出現(xiàn)了出乎意料的差異性，如圖4所示，酚醛樹脂發(fā)泡體固化溫度與催化劑堿性強(qiáng)弱呈現(xiàn)良好的線性。氫氧化鈉堿性最強(qiáng)，其催化合成的樹脂固化溫度最高，固化時間最短，短時間內(nèi)集中放熱程度最高；氫氧化鉀次之，催化劑A、碳酸氫鈉依次降低。氨水再次呈現(xiàn)出異常，原因在于其較低的黏度導(dǎo)致發(fā)泡容易，同時氨氣的釋放利于溫度降低。

圖4 不同催化劑合成樹脂的固化溫度和固含量對比Fig.4 Curing temperature and solid content of synthetic resin with different catalysts

除氨水外，其他強(qiáng)堿性催化劑合成的酚醛樹脂固化溫度高的原因是，發(fā)泡過程中添加的酸性固化劑與強(qiáng)堿性催化劑酸堿中和釋放出大量的熱，進(jìn)而加快了酚醛樹脂初始階段的交聯(lián)反應(yīng)，使樹脂中活性位點(diǎn)反應(yīng)加速，過快的固化速度使得熱量集中釋放造成熱量聚集和固化溫度的升高。

同樣由表1可知，催化劑堿性的強(qiáng)弱對發(fā)泡倍率的影響明顯，氫氧化鈉堿性最強(qiáng)，固化速度最快，樹脂固化速度過快導(dǎo)致樹脂發(fā)泡膨脹的過程縮短，使得氫氧化鈉合成的樹脂發(fā)泡倍率低于氫氧化鉀；當(dāng)催化劑堿性過低時，樹脂的交聯(lián)速度變慢，在發(fā)泡過程中不能持續(xù)提供熱量，固化反應(yīng)速率降低，樹脂難以及時固化，酚醛樹脂發(fā)泡后的泡孔結(jié)構(gòu)難以維持造成塌泡，樹脂的最終發(fā)泡倍率降低[16]。

從對比試驗(yàn)?zāi)軌蚩闯?，與通常采用的氫氧化鈉催化劑相比，催化劑A催化合成的酚醛樹脂能夠大幅度降低發(fā)泡體中心溫度，同時不影響其發(fā)泡倍率等性能指標(biāo)。與其他研究者針對替換單體改性酚醛樹脂的方法相比，改變催化劑合成酚醛樹脂能夠在不增加成本的基礎(chǔ)上，獲得儲存時間長、發(fā)泡固化后泡沫體溫度更低的改性酚醛樹脂堵漏風(fēng)材料，這對于煤礦安全生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益具有極高的價值。

2.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為在機(jī)械性能不降低的情況下盡可能降低酚醛樹脂的固化溫度，進(jìn)一步對催化劑A合成的酚醛樹脂的發(fā)泡工藝進(jìn)行了優(yōu)化，以期獲得最適宜的發(fā)泡配方和發(fā)泡條件。依據(jù)現(xiàn)有研究中復(fù)配固化劑、發(fā)泡劑、表面活性劑3個因素對樹脂固化溫度、發(fā)泡倍率具有較大影響的特點(diǎn)，結(jié)合催化劑A的影響，我們選取7個因素A～G：催化劑A、吐溫-80、正戊烷、PTSA、硫酸、磷酸及水的用量進(jìn)行正交試驗(yàn)并設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)因素水平表(表2)，以樹脂固化溫度和發(fā)泡倍率作為性能指標(biāo)進(jìn)行考察[17]。

表2 試驗(yàn)因素水平Table 2 Factor-level values of orthogonal test %

本試驗(yàn)為7因素3水平的正交試驗(yàn)，在不考慮交互作用的基礎(chǔ)上，按照正交試驗(yàn)規(guī)定，需選用L18(37)型表格來安排試驗(yàn)。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 The orthogonal experimental results

續(xù)表

由極差分析可知，影響固化溫度的因素排序?yàn)椋毫蛩?催化劑A>PTSA>磷酸>吐溫-80>水>正戊烷，以固化溫度和發(fā)泡倍率為指標(biāo)所得最優(yōu)方案結(jié)果并不一致，因此對所選因素和水平進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，由表4可以看出，PTSA、硫酸、磷酸和催化劑A的固化溫度都會隨著用量的增加隨之升高，進(jìn)一步驗(yàn)證了樹脂發(fā)泡固化的過程中，酸堿中和反應(yīng)放熱加速了集中放熱的歷程。相同的是，PTSA、硫酸和催化劑A酚醛泡沫在固化過程中，隨著用量的增加，發(fā)泡倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因?yàn)檫^弱的酸堿中和放出的熱量難以將致密的泡孔結(jié)構(gòu)固定在泡沫體內(nèi)，造成塌泡現(xiàn)象的產(chǎn)生，而過高的酸堿性導(dǎo)致中和反應(yīng)釋放出過高的熱量，在泡沫體尚未形成均勻泡孔結(jié)構(gòu)前發(fā)泡過程就已結(jié)束，造成泡孔結(jié)構(gòu)過于致密?？紤]礦井充填堵漏應(yīng)用中需要合適的發(fā)泡倍率，選用A2,D2,E2作為最優(yōu)方案較為合適。磷酸由于其中強(qiáng)酸的特性，發(fā)泡倍率隨著用量的增加隨之增加，因此選擇F3作為最優(yōu)方案；水、吐溫-80和正戊烷對固化溫度及發(fā)泡倍率影響較小，根據(jù)極差分析表格和環(huán)保角度考慮，選用G1,B2和C3作為最優(yōu)方案。

表4 試驗(yàn)結(jié)果分析Table 4 Analysis of test results

2.4 FT-IR分析

圖5 PF和N-PF的紅外譜圖Fig.5 FT-IR spectra of PF and N-PF resins

2.5 核磁碳譜分析

圖6和7為氫氧化鈉合成的PF和催化劑A合成的改性N-PF的13C-NMR譜圖，可以得知，PF與N-PF化學(xué)結(jié)構(gòu)主體相同，a區(qū)域δ=151～157，是苯環(huán)上連接酚羥基的碳質(zhì)子峰；b位置δ=115～132處是除鏈接酚羥基外，苯環(huán)上其他碳的質(zhì)子峰；c處δ=71.61和δ=68.98處為醚鍵—CH2—O—CH2—的碳質(zhì)子峰；d處δ=64.25～64.60處為鏈接苯環(huán)上的—CH2OH的羥甲基碳質(zhì)子峰；δ=39～40處為溶劑氘代二甲基亞砜的化學(xué)位移。由圖6可以看出，催化劑A催化的樹脂在b區(qū)域向δ=115處偏移，這是由于催化劑A的堿性降低，苯酚去離子化趨勢減緩，苯環(huán)上碳原子受酚羥基負(fù)離子的供電子效應(yīng)相應(yīng)降低，導(dǎo)致反應(yīng)中的活性下降，化學(xué)位移向低場區(qū)偏移。活性下降的結(jié)果導(dǎo)致樹脂中苯環(huán)間形成的連接結(jié)構(gòu)(苯甲基醚、苯甲基酮等)數(shù)量與剛性均相對降低，最終獲得的N-PF泡沫的脆性相應(yīng)降低。

圖6 PF和N-PF的13C-NMR譜圖Fig.6 13C-NMR spectra of PF and N-PF

圖7 PF和N-PF的13C-NMR譜圖(δ=63～65)Fig.7 13C-NMR spectra of PF and N-PF(δ=63-65)

固化溫度通過影響樹脂的羥甲基化程度，從而影響樹脂在后續(xù)固化過程中縮聚反應(yīng)的速率。PF和N—PF的—CH2OH中碳吸收峰在13C—NMR上的δ=62～65區(qū)域，13C—NMR如圖4所、圖5所示，分別采用在128.58處的苯環(huán)上不參與反應(yīng)的碳質(zhì)子峰作為內(nèi)標(biāo)，設(shè)定其峰面積為1.00，分別對PF和N—PF在—CH2OH處的碳質(zhì)子峰的峰面積進(jìn)行積分，結(jié)果顯示，PF的峰面積為5.09，N-PF為1.66，說明PF的羥甲基總量明顯高于N-PF。羥甲基是交聯(lián)過程中最重要最活潑的基團(tuán)，改性N-PF中的羥甲基總量更低，充分說明了催化劑A所合成的酚醛樹脂的發(fā)泡活性點(diǎn)的降低，與固化劑反應(yīng)時具有更低的反應(yīng)活潑性，導(dǎo)致反應(yīng)的放熱趨于平緩。

根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)，反應(yīng)放出的總熱量與反應(yīng)的化學(xué)鍵及總量有關(guān)，因此不同催化劑合成的酚醛樹脂的發(fā)泡過程的放熱總量相似，溫度變化大的原因主要與放熱時間有關(guān)，即影響溫度變化的關(guān)鍵因素其實(shí)是固化過程的時間，時間越長，發(fā)泡體對外釋放的熱量越多，發(fā)泡體內(nèi)部溫度就越低。為驗(yàn)證這一推測，進(jìn)一步使用差熱掃描分析對樹脂固化過程的放熱情況進(jìn)行了分析。

2.6 SEM分析

為對比分析改性酚醛樹脂N-PF與PF泡沫的微觀結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡放大150倍時對材料泡孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，如圖6所示。通過孔徑測量發(fā)現(xiàn)，N-PF泡沫的孔徑在300～400 μm，顯著高于PF泡沫的孔徑(110～140 μm)，說明新型改性酚醛樹脂N-PF顯著提高了樹脂的發(fā)泡倍率，同時由圖8可以明顯看出，PF泡沫有大量碎屑。本文采用同樣的方法制備PF及N-PF泡沫樣本，但是在PF樣本表面有大量的碎屑，相反N-PF泡沫表面沒有碎屑，由此可以說明N-PF泡沫粉化率低于PF泡沫，說明N-PF泡沫的力學(xué)穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

圖8 N-PF泡沫和PF泡沫的SEM圖Fig.8 SEM diagrams of N-PF foams and PF foams respectively

2.7 固化動力學(xué)分析

2.7.1 DSC與固化溫度

為研究催化劑A對樹脂固化過程的影響，分別以5，10，15和20 ℃/min的升溫速率對N-PF和PF樹脂的DSC曲線進(jìn)行分析，如圖9、圖10所示。不同升溫速率下，PF和N-PF表現(xiàn)出相同的放熱規(guī)律：隨著升溫速率的增大，放熱峰向高溫方向偏移，放熱面積相應(yīng)增大，即放熱焓變增大；隨著升溫速率的增大，峰始溫度(Ti)，峰頂溫度(Tp)和峰終溫度(Te)均向高溫方向偏移導(dǎo)致固化時間縮短。造成這些現(xiàn)象的原因在于低升溫速率下，固化體系有充足的時間進(jìn)行固化反應(yīng)，而高升溫速率的條件下，體系中的分子鏈來不及進(jìn)行規(guī)則排列，造成放熱集中，固化溫度升高[19-21]。

圖9 不同升溫速率下N-PF的DSC曲線Fig.9 DSC curves of N-PF resin at different heating rate

A—5 ℃/min，B—10 ℃/min，C—15 ℃/min，D—20 ℃/min圖10 不同升溫速率下PF的DSC曲線Fig.10 DSC curves of PF resin at different heating rate

相同地，如圖11所示，對比相同升溫速率下PF和N-PF的固化行為，PF的放熱峰，Ti，Tp，Te均表現(xiàn)出較N-PF高溫方向移動的趨勢，這就說明了在相同升溫速率下，PF的熱慣性大于N-PF，導(dǎo)致PF與N-PF前后溫度差距擴(kuò)大，因此固化放熱峰出現(xiàn)在相對更靠后的位置。見表5，在相同時間內(nèi)，N-PF放出的熱焓變僅為PF放熱焓的1/2，固化時間卻為PF的2倍，由此可以得出N-PF的固化過程中，催化劑A能夠起到緩釋作用，熱量有足夠的時間逃逸出泡沫體外，造成固化溫度低的現(xiàn)象，這一點(diǎn)與核磁碳譜的分析結(jié)果一致。

圖11 PF和N-PF的DSC曲線(升溫速率15 ℃/min)Fig.11 DSC curves of PF and N-PF resin Heating (rate 15 ℃/min)

表5 PF和N-PF的DSC參數(shù)Table 5 DSC parameters of PF and N-PF

為進(jìn)一步定量表征固化反應(yīng)過程，采用熱分析法對PF和N-PF的固化過程建立反應(yīng)動力學(xué)模型，計(jì)算出固化動力學(xué)參數(shù)，明確催化劑A對固化過程的具體影響。

2.7.2 固化動力學(xué)方程的建立

固化反應(yīng)的活化能隨著反應(yīng)進(jìn)程逐漸增大，采用Kissingger法進(jìn)行動力學(xué)分析[22-24]，所得結(jié)果即為整個體系的表觀活化能，Kissinger方程如式(1)所示:

(1)

其中，Φ為升溫速率，℃/min；Tp為放熱峰值溫度，K；A為指前因子；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；Ea為反應(yīng)活化能。

按照Kissinger方程進(jìn)行不同升溫速率下DSC測試，由表6中的數(shù)據(jù)繪制曲線，如圖12所示，利用回歸計(jì)算可求得活化能Ea和指前因子A。

表6 不同升溫速率下PF和N-PF體系固化反應(yīng)的特征參數(shù)Table 6 Characteristic parameters of the curing reaction of PF and N-PF system at different heating rate

相同的，采用Crane方法來確定反應(yīng)級數(shù)，Crane方程如式(2)所示：

(2)

由表7數(shù)據(jù)繪制曲線，如圖12所示，根據(jù)斜率代入式(3)即可求得n。由圖12、圖13可知，兩條曲線有很好的線性關(guān)系，所得樣品固化動力學(xué)參數(shù)見表7。

圖12 使用Kissinger方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.12 Fitting of the experimental data using the Kissinger equation

圖13 使用Crane方程擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)Fig.13 Fitting of the experimental data using the Crane equation

表7 Kissinger方程處理數(shù)據(jù)結(jié)果Table 7 Results using Kissinger method

表8 PF和N-PF固化動力學(xué)參數(shù)Table 8 Curing kinetic parameters for PF and N-PF

由表7可得知，PF和N-PF反應(yīng)級數(shù)接近為一級反應(yīng)，符合阿倫尼烏斯對一級反應(yīng)活化能的表述，即活化能是分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的平均能量，活化能越低，反應(yīng)速率越快，反之反應(yīng)速率越慢。由表中可以得知，N-PF的活化能為84.960 kJ/mol，遠(yuǎn)大于PF的64.863 kJ/mol，說明在固化過程中，N-PF的縮聚反應(yīng)遠(yuǎn)小于PF的反應(yīng)速率，再次證明了N-PF避免了集中放熱，適中地拉長了反應(yīng)放熱曲線，使得樹脂膨脹過程中的總體溫度上升的程度降低，在低溫固化上取得了良好的效果。

2.8 密閉空間內(nèi)溫度的變化分析

為了對比分析發(fā)泡過程中N-PF和PF泡沫體內(nèi)部與外部溫度變化，選用32 g的PF和N-PF樹脂在250 mL錐形瓶中進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)，并使用熱電偶監(jiān)控密閉錐形瓶內(nèi)的溫度變化情況。在密閉空間內(nèi)，PF泡沫體內(nèi)最高固化溫度為125 ℃，PF體系最高固化溫度為41.8 ℃；N-PF泡沫體內(nèi)最高固化溫度為68 ℃，N-PF體系最高固化溫度為32.9 ℃，發(fā)泡固化體中心溫度下降46%，泡沫體邊緣溫度下降21%。從微觀角度看，由表5可知，不同的升溫速率的DSC熱分析都表現(xiàn)出N-PF低于PF的放熱焓變，證明了N-PF羥甲基數(shù)量的減少，活化能的降低，都導(dǎo)致整個固化體系最終放熱量的降低，即泡沫體向外界散發(fā)的熱量降低，對煤炭的自燃防治起著積極的作用。

3 結(jié) 論

1)確定了新型催化劑A對酚醛樹脂的影響規(guī)律，優(yōu)化后的N-PF的黏度為5 Pa·s、固含量為75%，更適宜發(fā)泡。通過FT-IR,13C-NMR,DSC分析和SEM圖片等研究手段表明，N-PF的羥甲基指數(shù)低于PF，樹脂中苯環(huán)連接結(jié)構(gòu)數(shù)量與剛性均相對降低，固化放熱時間延長，機(jī)械強(qiáng)度和力學(xué)性能略高于傳統(tǒng)酚醛樹脂。

2)通過相同條件下的發(fā)泡試驗(yàn)對比，發(fā)泡固化體中心溫度下降46%，發(fā)泡體周圍環(huán)境溫度下降21%。催化劑A合成的酚醛樹脂通過降低發(fā)泡固化過程的總熱量和提高泡沫提熱量的逃逸時間，以此來降低N-PF樹脂發(fā)泡固化溫度。

3)綜合考慮工業(yè)應(yīng)用成本和使用效果，改變酚醛樹脂的催化劑能夠顯著提高礦用酚醛樹脂發(fā)泡材料的耐儲存性，在不降低發(fā)泡性能的同時降低發(fā)泡固化發(fā)泡體的溫度，為進(jìn)一步研究有機(jī)聚合物發(fā)泡材料在礦業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。