高能量密度碳?xì)淙剂螶P-10的熱裂解研究進(jìn)展

白帥帥， 糜 基， 姚晨陽(yáng)， 蔣朋飛， 郭永勝， 方文軍

(浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310058)

高超聲速飛行器是航天領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。以高超聲速在大氣中飛行時(shí)，高速流動(dòng)的氣流會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的氣動(dòng)力熱載荷，可使燃燒室的溫度達(dá)到3000 K，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)結(jié)構(gòu)材料的承受能力。傳統(tǒng)的氣膜冷卻已經(jīng)無(wú)法滿足要求，機(jī)械制冷系統(tǒng)和非可燃冷卻劑的使用會(huì)增加飛行器的負(fù)載[1]。為了解決日益嚴(yán)峻的飛行器熱管理問(wèn)題，科學(xué)家們提出了利用燃料主動(dòng)冷卻的方法[2-4]，即利用燃料作為冷卻劑吸收熱量。這類燃料稱為吸熱型碳?xì)淙剂稀?/p>

吸熱型碳?xì)淙剂弦环矫胬米陨頍崛?、相變熱等物理途徑吸收熱量，另一方面可以通過(guò)熱裂解、催化裂解和催化脫氫等化學(xué)反應(yīng)來(lái)吸收熱量[5-6]。燃料的物理吸熱性能有限，不足以吸收足夠的熱量以冷卻飛行器。燃料的裂解反應(yīng)是一種強(qiáng)吸熱過(guò)程。在裂解過(guò)程中，燃料會(huì)生成如甲烷、乙烷、乙烯等易于燃燒的小分子，這些小分子進(jìn)入燃燒室后釋放熱量提供動(dòng)力，從而提高能量利用效率。因此研究燃料的裂解過(guò)程對(duì)于提升燃料性能、優(yōu)化燃燒室設(shè)計(jì)具有重要意義。

相比于其他吸熱型碳?xì)淙剂?，高能量密度碳?xì)淙剂夏芴峁└叩捏w積熱值和推進(jìn)動(dòng)力，有利于提高飛行器的飛行性能[7-8]。掛式-四氫雙環(huán)戊二烯(JP-10，exo-TCD)是以雙環(huán)戊二烯為原料合成的一種高能量密度碳?xì)淙剂稀Ｌ厥獾沫h(huán)狀幾何結(jié)構(gòu)和單組分的特點(diǎn)使JP-10密度[9](0.936 g/cm3)、熱值[2](39.6 MJ/L)、冰點(diǎn)[10](-79 ℃)等性質(zhì)明顯優(yōu)于大部分碳?xì)淙剂?，從而被?yīng)用于各種飛機(jī)、噴氣推進(jìn)器和爆震發(fā)動(dòng)機(jī)[5,7,11]。

筆者綜述近年來(lái)JP-10熱裂解的研究進(jìn)展，介紹裂解實(shí)驗(yàn)裝置、反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法，著重闡述JP-10裂解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型的研究現(xiàn)狀，并對(duì)JP-10熱裂解的未來(lái)研究進(jìn)行展望。

1 JP-10熱裂解實(shí)驗(yàn)研究

碳?xì)淙剂系臒崃呀膺^(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，包括多種反應(yīng)路徑和反應(yīng)產(chǎn)物。研究燃料的熱裂解過(guò)程需要考察3個(gè)關(guān)鍵的因素：裂解實(shí)驗(yàn)裝置、反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析方法。裂解實(shí)驗(yàn)裝置是燃料裂解反應(yīng)發(fā)生的載體，反應(yīng)條件即溫度、壓力、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)直接影響裂解行為，產(chǎn)物分析方法則關(guān)系到裂解產(chǎn)物的定性和定量表征。表1列出了近年來(lái)JP-10熱解實(shí)驗(yàn)研究情況。

表1 JP-10熱解實(shí)驗(yàn)研究情況Table 1 Summary of different experimental conditions for JP-10 pyrolysis

1.1 裂解實(shí)驗(yàn)裝置

早期研究中有多種實(shí)驗(yàn)裝置開(kāi)發(fā)用于考察燃料的熱解情況。最初Davidson等[12-13]采用一個(gè)直徑為15.2 cm的高純度渦輪泵不銹鋼激波管作為反應(yīng)裝置。Wohlwend等[3]和Striebich等[14]設(shè)計(jì)了熱診斷研究系統(tǒng)(System for thermal diagnostic studies, STDS)，將不銹鋼液相色譜管封裝在由氣相色譜儀包圍的高溫爐中，實(shí)現(xiàn)在線分析和流出物的離線分析。Nakra等[15]使用帶有耐高溫氧化鋁管的微流管反應(yīng)器進(jìn)行低壓高溫下的熱解實(shí)驗(yàn)，Herbinet等[16]則研發(fā)了噴射攪拌反應(yīng)器用于研究常壓下燃料的熱解行為。

近年來(lái)，激波管[17-19]、間歇式反應(yīng)器[20-22]、層流反應(yīng)器[23-24]、流動(dòng)管式反應(yīng)器[24-30]等逐漸用于JP-10熱解過(guò)程的研究。Park等[20]在帶有石英燒瓶的間歇式反應(yīng)器中研究了JP-10的熱穩(wěn)定性和熱解實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步考察了供氫劑[21-22,31]、金屬[32]等因素對(duì)JP-10熱解的影響。Xing等[26]首先采用由反應(yīng)爐加熱的不銹鋼流動(dòng)管式反應(yīng)器進(jìn)行了JP-10在近臨界和超臨界下的熱解實(shí)驗(yàn)，隨后Mi等[30]進(jìn)一步搭建了直流電加熱型流動(dòng)管式反應(yīng)器，以更真實(shí)地模擬燃料運(yùn)行狀況。

除此之外，不同實(shí)驗(yàn)裝置中JP-10的物理狀態(tài)也有區(qū)別。激波管和層流反應(yīng)器一般研究氣態(tài)JP-10與稀釋氣體(氦氣或氬氣)的混合氣；間歇式反應(yīng)器和流動(dòng)管式反應(yīng)器大多直接使用液態(tài)JP-10，但也有涉及JP-10蒸氣的研究[28]。氣態(tài)研究能夠較大程度地降低反應(yīng)器對(duì)裂解過(guò)程的影響，有助于分析裂解路徑和機(jī)理；液態(tài)研究則更貼近燃料真實(shí)的運(yùn)行狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加具有現(xiàn)實(shí)意義。

1.2 反應(yīng)條件

溫度、壓力、停留時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)于燃料熱解過(guò)程有顯著的影響。不同實(shí)驗(yàn)研究中熱解產(chǎn)物的一致性可以闡釋燃料的基本裂解途徑，而那些不一致的產(chǎn)物則可以說(shuō)明燃料熱解對(duì)于反應(yīng)條件的依賴性。關(guān)于JP-10裂解實(shí)驗(yàn)的壓力，多數(shù)研究[12,16,19,24-25,27-28,33-34]選擇常壓(0.1 MPa)附近，Rao等[25]在903～968 K的裂解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物有甲烷、乙烯、丙烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、苯和甲苯，測(cè)得反應(yīng)活化能為256.2 kJ/mol。Nakra等[15]在200～400 Pa、300～1700 K條件下，Li等[23]在667 Pa、900～1600 K條件下進(jìn)行了熱裂解實(shí)驗(yàn)，Wohlwend等[3]和Striebich等[14]選擇了超臨界壓力3.4 MPa。Xing等[26]考察了較寬壓力范圍(0.1～3.8 MPa)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著壓力增加，產(chǎn)物中乙烯、丙烯的含量降低，甲烷、乙烷、丙烷的含量增加，且裂解轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性對(duì)壓力變化敏感。

Li等[23](667 Pa，流動(dòng)管式反應(yīng)器)發(fā)現(xiàn)JP-10的初始分解溫度約為970 K，而其完全分解溫度為1600 K；Nakra等[15](200～400 Pa，微流管反應(yīng)器)觀察到JP-10在900 K開(kāi)始分解，1350 K分解完全；Vandewiele等[28](0.17 MPa，流動(dòng)管式反應(yīng)器)發(fā)現(xiàn)JP-10在930 K開(kāi)始裂解，1080 K時(shí)完全轉(zhuǎn)化；Pan等[29](4.5 MPa，電加熱管式反應(yīng)器)報(bào)道JP-10初始分解溫度接近873 K；Park等[20](4.5 MPa，間歇式反應(yīng)器)發(fā)現(xiàn)JP-10最初在623 K左右分解，1-環(huán)戊基環(huán)戊烯和4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚(C10H16)是主要分解產(chǎn)物。JP-10初始分解溫度的不一致性主要源于反應(yīng)壓力和實(shí)驗(yàn)裝置的區(qū)別。此外，較寬溫度范圍內(nèi)，裂解產(chǎn)物的變化情況對(duì)于辨析初始分解產(chǎn)物、初級(jí)產(chǎn)物與次級(jí)產(chǎn)物以及研究反應(yīng)路徑具有重要意義[18,23-24,28]。

反應(yīng)器中的停留時(shí)間對(duì)裂解產(chǎn)物分布有較大的影響。較長(zhǎng)停留時(shí)間一方面會(huì)影響初始自由基片段的后續(xù)反應(yīng)，增強(qiáng)次級(jí)反應(yīng)的程度，增加多環(huán)芳烴的種類以及含量；另一方面會(huì)加深裂解深度，提高燃料轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)率[24,27,29]。Zhao等[24]在層流反應(yīng)器中進(jìn)行了微秒和毫秒尺度的2組JP-10裂解實(shí)驗(yàn)，與微秒級(jí)實(shí)驗(yàn)相比，毫秒級(jí)實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到自由基和不穩(wěn)定物種，說(shuō)明較長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致自由基分解或反應(yīng)生成穩(wěn)定物種。Su等[27]研究了常壓、723～923 K、4.03～15.44 s條件下的JP-10熱解行為，當(dāng)溫度為823 K時(shí)，停留時(shí)間從4.52 s延長(zhǎng)到13.56 s，裂解轉(zhuǎn)化率可由30.92%增加到96.97%。

1.3 產(chǎn)物分析方法

JP-10裂解生成的產(chǎn)物繁多，如何定性、定量、實(shí)時(shí)鑒定各類產(chǎn)物是研究的難點(diǎn)。氣相色譜(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)作為經(jīng)典的儀器分離分析方法用于分析燃料及裂解產(chǎn)物的組成[18,26,28,33,35]。Vandewiele等[28]使用配有飛行時(shí)間質(zhì)譜(ToF-MS)以及火焰離子化檢測(cè)器(FID)的二維氣相色譜分析裂解生成的C5+化合物，C4以下產(chǎn)物使用兼具熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和火焰離子化檢測(cè)器(FID)的專用氣相色譜。他們分析和量化了70多個(gè)物種，首次鑒定出三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4-烯，證實(shí)了雙分子氫提取反應(yīng)在JP-10裂解過(guò)程中的重要性。鑒于烴類物質(zhì)的強(qiáng)紫外吸收特性，Davidson等[12]開(kāi)發(fā)出一種紫外高速吸收動(dòng)力學(xué)光譜儀以實(shí)時(shí)檢測(cè)熱解產(chǎn)物，鑒定出主要分解產(chǎn)物有乙烯、丙烯、苯、丁二烯和環(huán)戊二烯。隨后，Johnson等[17]研發(fā)出多波長(zhǎng)、多物種的激光吸收方法，使用5波長(zhǎng)法和7波長(zhǎng)法分析了激波管中JP-10的熱解產(chǎn)物。Nakra等[15]使用化學(xué)電離(CI)和質(zhì)子電離(EI)質(zhì)譜觀察到環(huán)戊二烯和苯是唯一的C5和C6熱解產(chǎn)物。為了深入研究燃料熱解過(guò)程的關(guān)鍵自由基和熱不穩(wěn)定分子，采用了同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)(SVUV-PIMS)[36-37]。Li等[23]基于光電離效率譜和光電離質(zhì)譜鑒定和量化了28個(gè)物種(量化指標(biāo)涉及初始形成溫度、最大摩爾分?jǐn)?shù)及對(duì)應(yīng)溫度等)，包括氫氣、甲基、乙炔、乙基、烯丙基、聯(lián)烯、甲基乙炔、環(huán)戊二烯基等。

2 JP-10裂解機(jī)理研究

2.1 全局機(jī)理

JP-10由96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的exo-TCD(exo-tricycle[5.2.1.02.6]decane)和極少量的endo-TCD(endo-tricycle[5.2.1.02.6]decane)、十氫萘(Decalin)、金剛烷(Adamantane)等組成。通常認(rèn)為exo-TCD可以作為JP-10的單組分。研究[16,25-26,38-39]表明，烴類燃料如JP-10的裂解機(jī)理是自由基引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。根據(jù)Rice等[40]提出的自由基反應(yīng)理論，裂解過(guò)程可分為3個(gè)階段：化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生初始自由基的鏈引發(fā)階段，發(fā)生抽氫、分裂、加成、異構(gòu)化反應(yīng)擴(kuò)散自由基的鏈轉(zhuǎn)移階段，自由基相互結(jié)合的鏈終止階段。

基于自由基反應(yīng)理論，Herbinet等[16]認(rèn)為全局裂解機(jī)理包括5個(gè)部分，分別是：(1)斷鍵導(dǎo)致的單分子引發(fā)過(guò)程；(2)由2種反應(yīng)物通過(guò)置換反應(yīng)或抽氫反應(yīng)產(chǎn)生的擴(kuò)散過(guò)程；(3)β-斷裂反應(yīng)引發(fā)的擴(kuò)散過(guò)程；(4)基于環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的異構(gòu)化反應(yīng)引發(fā)的擴(kuò)散過(guò)程；(5)通過(guò)2個(gè)自由基組合的終止過(guò)程。Gao等[18]將JP-10的熱解分為3個(gè)步驟：(1)引發(fā)步驟，JP-10通過(guò)開(kāi)環(huán)及分子內(nèi)歧化反應(yīng)異構(gòu)化為其他成分(2-環(huán)戊基環(huán)戊烯和4-乙基雙環(huán)[3,3,0]辛-2-烯)；(2)自由基鏈反應(yīng)步驟，JP-10發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、β-斷裂、異構(gòu)化等過(guò)程，生成乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯等產(chǎn)物；(3)芳香化步驟，部分初級(jí)分解產(chǎn)物發(fā)生次級(jí)反應(yīng)形成芳香族產(chǎn)物。

2.2 引發(fā)反應(yīng)

明確初始反應(yīng)的發(fā)生和路徑，尤其是初始自由基的產(chǎn)生方式有助于理解JP-10的熱解機(jī)理[41-43]?；衔镦I能的差異對(duì)于確定特定自由基位點(diǎn)的反應(yīng)途徑和動(dòng)力學(xué)非常重要。JP-10的引發(fā)反應(yīng)是通過(guò)C—C鍵、C—H鍵斷裂產(chǎn)生自由基進(jìn)行的，圖1為JP-10分子結(jié)構(gòu)式,表2列出了JP-10分子中不同化學(xué)鍵的鍵解離能BDE。

表2 JP-10分子中不同化學(xué)鍵的鍵解離能(BDE)Table 2 Bond dissociation energies (BDE) of different chemical bonds in JP-10 BDE/(kJ·mol-1)

圖1 JP-10分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of JP-10

2.2.1 單分子引發(fā)

對(duì)于C—C鍵解離能及斷鍵過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓的量化計(jì)算確定了JP-10分子上C—C鍵斷裂的具體方式[16,42,44-45]，圖2展示了JP-10通過(guò)C—C鍵斷裂產(chǎn)生的7種雙自由基(Biradicals，簡(jiǎn)稱BR)。

The values represent standard reaction enthalpies (kJ/mol) at 298 K.圖2 JP-10通過(guò)單分子斷裂引發(fā)的雙自由基(BRx, x=1, …, 7)和雙自由基的分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[44]Fig.2 Unimolecular C—C scission of JP-10 to produce biradicals (BRx, x=1, …, 7) and subsequent intramolecular H-abstraction reactions of biradicals[44](a) Unimolecular C—C scission of JP-10 yielding biradicals; (b) Subsequent intramolecular H-abstraction reactions of biradicals

當(dāng)給定類型的斷鍵反應(yīng)具有多條路徑時(shí)，涉及最弱化學(xué)鍵斷裂的路徑被認(rèn)為是概率最大的路徑[38]。C2～C3的斷裂路徑具有最低的解離能和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，并且產(chǎn)生的雙自由基物種的相對(duì)能量最低，因此被認(rèn)為是最為容易斷裂的鍵。關(guān)于其他C—C鍵斷裂的難易有所爭(zhēng)論，這也導(dǎo)致后續(xù)裂解路徑分析出現(xiàn)不同的觀點(diǎn)。Li等[39]認(rèn)為C3—C7鍵首先斷裂，然后通過(guò)2次β-斷裂打開(kāi)JP-10的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。他們提出JP-10的初始裂解分為2部分：(a)完全開(kāi)環(huán)得到直鏈產(chǎn)物；(b)部分開(kāi)環(huán)形成環(huán)戊烯。Jiao等[46]使用傅里葉變換質(zhì)譜研究了JP-10的電子碰撞電離，認(rèn)為橋鍵(圖1中C2/C8和C10相連的鍵)是可能的裂解位點(diǎn)。他們指出橋鍵的鍵應(yīng)變能最大，斷裂過(guò)程的能壘較低，同時(shí)產(chǎn)生的物種較為穩(wěn)定。Vandewiele等[44]在JP-10裂解路徑的討論中未涉及BR3、BR6自由基的分解，這源于相應(yīng)斷鍵過(guò)程具有較高的反應(yīng)焓。Li等[23]在CBS-QB3水平上計(jì)算了JP-10單分子解離反應(yīng)的能壘，提出C3—C4、C4—C5斷裂可能是主要分解通道之一。

C—C鍵斷裂引發(fā)的高度不穩(wěn)定雙自由基后續(xù)有兩條反應(yīng)路徑。一是會(huì)通過(guò)分子內(nèi)歧化反應(yīng)(分子中的一個(gè)自由基位點(diǎn)奪取另外一個(gè)自由基位點(diǎn)相鄰碳上的氫原子，也被稱為分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[16])，轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的異構(gòu)化產(chǎn)物。Park等[20]報(bào)道1-環(huán)戊基環(huán)戊烯(MA112)和4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚(BR2_1重排產(chǎn)物)是JP-10的初始分解產(chǎn)物，證實(shí)BR1和BR2路徑的獨(dú)立存在。Vandewiele等[44]評(píng)估了JP-10的整體分解速率，確認(rèn)通過(guò)BR1到3-環(huán)戊基環(huán)戊烯(MA110)的速率比其他路徑的速率快2個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明BR1路徑是JP-10主要的單分子引發(fā)路徑[16]。但是，Magoon等[47]研究了JP-10 開(kāi)環(huán)過(guò)程和分子內(nèi)歧化反應(yīng)的勢(shì)壘高度，提出JP-10可能是通過(guò)一個(gè)協(xié)調(diào)步驟產(chǎn)生MA110，而并非是通過(guò)BR1雙自由基中間體的形式進(jìn)行。二是奪取分子中的氫原子產(chǎn)生各種單自由基，并進(jìn)一步裂解生成各類產(chǎn)物。Yue等[45]給出了7種雙自由基發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的12種單自由基，并采用DFT方法(M06-2X/6-31+g(d))計(jì)算了7種雙自由基可能熱解途徑的勢(shì)能曲線，不同途徑的產(chǎn)物與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[26]較為吻合。

2.2.2 雙分子引發(fā)

除了通過(guò)C—C鍵斷裂產(chǎn)生雙自由基，JP-10分子還會(huì)發(fā)生C—H鍵斷裂(氫轉(zhuǎn)移反應(yīng))生成三環(huán)癸基單自由基(Tricyclodecyl radicals，簡(jiǎn)稱TCDR)(見(jiàn)圖3)。

圖3 JP-10雙分子引發(fā)的6種單自由基 (TCDRy, y=1, 2, 3, 4, 5, 10)Fig.3 Bimolecular H-abstraction reactions of JP-10 to produce tricyclodecyl radicals (TCDRy, y=1, 2, 3, 4, 5, 10)

三環(huán)癸基單自由基會(huì)通過(guò)各種C—H、C—C鍵的β-斷裂反應(yīng)進(jìn)行分解，最終生成穩(wěn)定的化合物。由表2可以得到，不同位點(diǎn)C—H鍵的解離能由小到大的順序?yàn)椋篊4—H、C5—H、C1—H、C3—H、C10—H、C2—H。位點(diǎn)2和位點(diǎn)3的C—H解離能均比普通的叔烷烴C—H鍵能(403.8 kJ/mol)高，這是由JP-10特殊環(huán)狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的應(yīng)變能引起的。位點(diǎn)4和5的解離能最低，具有較強(qiáng)的脫氫活性，最有可能發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。JP-10的C—H鍵解離能變化情況與其他雙環(huán)、三環(huán)類分子一致[48-49]。

從表2還可以看出，C—C鍵的解離能明顯弱于C—H鍵，這似乎說(shuō)明在JP-10的裂解途徑中單分子引發(fā)途徑貢獻(xiàn)較大。但是單分子引發(fā)途徑還需要其他C—C鍵斷裂或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以完成初始分解，這樣形成的整體分解步驟與雙分子途徑直接產(chǎn)生單自由基的過(guò)程相比具有更高的能壘，從而暗示了雙分子引發(fā)途徑在JP-10分解過(guò)程中可能具有更大的貢獻(xiàn)度[24]。裂解產(chǎn)物分析及動(dòng)力學(xué)模擬[16,28-29]表明，常壓及高壓下JP-10雙分子引發(fā)途徑的占比(80%左右)遠(yuǎn)大于單分子引發(fā)途徑(10%～20%)。Pan等[29]研究了超臨界條件(4.5 MPa、823～1008 K)下JP-10的熱解情況，發(fā)現(xiàn)與常壓下相比，乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯和苯的選擇性較低，三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4-烯、雙環(huán)戊二烯、環(huán)庚二烯、茚、茚滿的選擇性較高，說(shuō)明超臨界條件增強(qiáng)了初始分解過(guò)程的氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，抑制了C—C鍵斷裂生成烴類小分子的過(guò)程。此外，他們還發(fā)現(xiàn)，低壓(667 Pa)下JP-10的初始分解以單分子引發(fā)路徑為主(占比58%)[23]。隨著溫度增加，單分子引發(fā)路徑的貢獻(xiàn)呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)，而雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的貢獻(xiàn)呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)榈蛪捍龠M(jìn)了C—C鍵的斷裂，抑制了雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。以上研究有效地說(shuō)明了JP-10初始裂解途徑對(duì)壓力的依賴性。

2.3 主要反應(yīng)路徑

JP-10裂解過(guò)程包括氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(奪氫反應(yīng))、β-斷裂、分解、加成、異構(gòu)化等一系列反應(yīng)路徑。主要裂解產(chǎn)物包括氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯等氣體產(chǎn)物，環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、苯、甲苯、茚、萘等液體產(chǎn)物[15,16,20,25-28]。劇烈條件下，芳烴和多環(huán)芳烴發(fā)生反應(yīng)生成焦炭沉積物[29]。通常認(rèn)為，JP-10的裂解過(guò)程分為初級(jí)反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)，前者主要指初始自由基通過(guò)一系列分解、斷裂、異構(gòu)化反應(yīng)直接生成穩(wěn)定產(chǎn)物，后者則描述初級(jí)產(chǎn)物之間互相發(fā)生的反應(yīng)以及通過(guò)“分子生長(zhǎng)”形成的大分子芳香物質(zhì)和焦炭[24,44]。關(guān)于次級(jí)反應(yīng)及其產(chǎn)物的化學(xué)路徑非常復(fù)雜，至今沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

2.3.1 初級(jí)反應(yīng)

基于前述關(guān)于初始引發(fā)途徑的研究，認(rèn)為JP-10主要通過(guò)5種引發(fā)路徑(BR1，TCDR1，TCDR3，TCDR4，TCDR5)進(jìn)行分解，其余引發(fā)路徑受限于較高的解離能可忽略不計(jì)[16,44]。大部分JP-10分子通過(guò)與氫自由基、甲基及烯丙基等發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成單自由基，剩余少量通過(guò)C—C鍵斷裂形成雙自由基。大部分初始自由基通過(guò)C—C鍵斷裂形成各種單自由基，繼而發(fā)生后續(xù)的β-斷裂、異構(gòu)化等反應(yīng)。圖4為JP-10裂解過(guò)程初級(jí)反應(yīng)路徑分析圖。

HP—High pressure； LP—Low pressure圖4 JP-10裂解過(guò)程初級(jí)反應(yīng)路徑分析圖Fig.4 Primary reaction pathways of JP-10 pyrolysis

具體地，對(duì)5種引發(fā)路徑進(jìn)行詳細(xì)分析。對(duì)于BR1，直接生成環(huán)戊基環(huán)戊烯是最有利的途徑[16]。大部分環(huán)戊基環(huán)戊烯通過(guò)BR1 _1路徑直接斷鍵生成環(huán)戊烯基和環(huán)戊基，后者既可以迅速開(kāi)環(huán)形成1-戊烯基并分解成丙烯和乙烯，也可以發(fā)生脫氫反應(yīng)生成環(huán)戊烯；少部分環(huán)戊基環(huán)戊烯發(fā)生開(kāi)環(huán)及異構(gòu)化反應(yīng)生成1,4-戊二烯和環(huán)戊基(BR1 _2路徑)[23]。對(duì)于TCDR1，3種分解路徑的占比隨溫度變化，其中TCDR1 _2是主要分解路徑[43]。TCDR1 _1路徑通過(guò)2次β-斷裂生成長(zhǎng)鏈C10自由基，進(jìn)一步斷鍵生成丁二烯和己二烯基，后者可以異構(gòu)化生成環(huán)己烯基或者受高溫作用斷鍵形成丁二烯基和乙烯[43]；TCDR1 _2路徑形成環(huán)戊烯環(huán)戊基，后續(xù)斷鍵生成環(huán)戊烯和環(huán)戊二烯以及少量的苯和乙烯，這是環(huán)戊烯生成的主要途徑之一[39,44]；TCDR1 _3路徑與TCDR3 _1路徑類似，形成的C10H15自由基可異構(gòu)化形成4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚[26]，或通過(guò)斷鍵生成少量的茚滿、茚以及甲苯等，4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚可斷鍵形成環(huán)C6物種，并異構(gòu)化形成苯[24]。對(duì)于TCDR3路徑，TCDR3 _2途徑分解形成少量的鄰二甲苯[43]，TCDR3 _3途徑開(kāi)環(huán)斷裂形成乙烯基環(huán)戊烯及丙烯基，TCDR3 _4途徑通過(guò)多次β-斷裂生成苯和富烯。

TCDR4和TCDR5通過(guò)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成少量的三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-4-烯[28]和雙環(huán)戊二烯[15,29]，前者發(fā)生開(kāi)環(huán)斷裂反應(yīng)生成乙烯基環(huán)戊二烯、戊二烯及丙烯等[44]。TCDR4 _1路徑一方面斷鍵形成乙烯基環(huán)戊烯、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯等，另一方面可多次斷鍵生成苯的前體—環(huán)己烯基。TCDR5 _2路徑生成的2-降冰片烯可以通過(guò)逆Diels-Alder反應(yīng)形成少量的環(huán)戊二烯[16,44]，而大部分環(huán)戊二烯源自重要中間體環(huán)戊烯基的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。環(huán)戊二烯基的主要來(lái)源是環(huán)戊基環(huán)戊二烯的斷裂反應(yīng)以及環(huán)戊二烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其可通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)生成線性C5物種，進(jìn)一步斷鍵生成H2、CH4、C2H3、C3H3和C5H4等。在初級(jí)分解反應(yīng)中，苯的主要生成路徑包括源自TCDR1的C10H15自由基的一系列重排和斷裂反應(yīng)[23,44,50]、TCDR3斷鍵形成的亞甲基環(huán)C5物種的異構(gòu)化和脫氫作用[16]以及TCDR4斷鍵生成的環(huán)己烯基的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[18]。烯丙基是重要的中間體自由基，可以生成丙二烯、甲基乙炔、炔丙基和丙烯等[43]。

壓力會(huì)影響JP-10的裂解反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布情況，部分高壓及低壓路徑一并列于圖4。常壓下乙烯和丙烯含量隨著溫度增加持續(xù)升高[16]，升高壓力會(huì)導(dǎo)致小分子烯烴的選擇性下降[26,29]，這說(shuō)明壓力會(huì)促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制C—C鍵斷裂。高壓下檢測(cè)到順二環(huán)[3.3.0]辛-2-烯[26]、4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氫-1H-茚[20]以及環(huán)辛二烯和環(huán)辛四烯[29,51]等物種，說(shuō)明初始自由基有異構(gòu)化形成高碳環(huán)烯烴的趨勢(shì)。此外，Li等[23]開(kāi)展了低壓667 Pa、900～1600 K條件下流動(dòng)管式反應(yīng)器中的JP-10裂解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)初始分解主要分解途徑為雙自由基途徑(占比58%)。圖4中丙基降冰片烯源于低壓下的單分子分解，其可以通過(guò)斷鍵及異構(gòu)化反應(yīng)生成苯。

2.3.2 次級(jí)反應(yīng)

研究表明，JP-10的裂解產(chǎn)物中存在大量的芳香族物質(zhì)，其中苯、甲苯、苯乙烯、茚和萘是最主要的組分[16,25,29]。苯、甲苯、茚滿、茚、萘等芳香族物質(zhì)在高溫下表現(xiàn)出較高的選擇性，由此被認(rèn)為是次級(jí)產(chǎn)物[28-29]。次級(jí)產(chǎn)物的形成源于乙烯、丙烯、環(huán)戊二烯及乙烯基環(huán)戊烯等初級(jí)產(chǎn)物的二次反應(yīng)，環(huán)戊二烯及衍生自由基在其中發(fā)揮了重要作用[52]。圖5為JP-10裂解次級(jí)反應(yīng)路徑分析圖，在Vandewiele等[44]的基礎(chǔ)上添加了亞甲基環(huán)己二烯的部分反應(yīng)。在烯丙基和自由基的作用下，環(huán)戊烯和環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)為環(huán)戊二烯基。2個(gè)環(huán)戊二烯基發(fā)生重排及β-斷裂反應(yīng)生成萘和茚[18,53]。少部分茚還可能來(lái)自苯基與丙炔或丙炔基、苯甲基與乙炔的加成反應(yīng)[23]。甲基與環(huán)戊二烯基組合生成5-甲基環(huán)戊二烯基[54]，通過(guò)重排、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)得到富烯和苯。乙烯基環(huán)戊烯異構(gòu)化形成富烯，進(jìn)一步異構(gòu)化生成苯[44]。在次級(jí)反應(yīng)中，甲苯的來(lái)源主要分為三方面：一是乙烯基環(huán)戊二烯的異構(gòu)化反應(yīng)，二是環(huán)戊二烯基與乙炔的加成及異構(gòu)化反應(yīng)，三是涉及芐基的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，還有少量來(lái)自苯基與甲基的加成反應(yīng)。苯乙烯既可以來(lái)自烯丙基與環(huán)戊二烯基的加成及異構(gòu)化反應(yīng)[44]，也可來(lái)自芐基與甲基的加成反應(yīng)[18]。顯然，芳香族產(chǎn)物大部分源于異構(gòu)化反應(yīng)。

圖5 JP-10裂解過(guò)程次級(jí)反應(yīng)路徑分析圖Fig.5 Secondary reaction pathways of JP-10 pyrolysis

2.4 分子模擬分析

燃料裂解反應(yīng)在高溫下快速進(jìn)行，產(chǎn)物實(shí)時(shí)在線分析較為困難，從而限制了對(duì)燃料的開(kāi)發(fā)研究。分子模擬能夠依托計(jì)算機(jī)軟件模擬燃料的裂解過(guò)程，提供實(shí)驗(yàn)上尚無(wú)法獲得或難以獲得的信息，為裂解機(jī)理的研究提供新的思路和手段[51,55-58]。反作用力場(chǎng)(Reactive force field，ReaxFF)是分子模擬過(guò)程中使用較多、應(yīng)用較為廣泛的一種力場(chǎng)形式[55,59]。基于反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，可以動(dòng)態(tài)獲得燃料反應(yīng)的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程，從而指導(dǎo)構(gòu)建反應(yīng)機(jī)理。

Chenoweth等[51]使用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬(NVT-MD)，發(fā)現(xiàn)JP-10初始分解路徑可能包括：(a)產(chǎn)生乙烯和C8烴的路徑；(b)產(chǎn)生2種C5烴的路徑。這與Davidson等[12]觀察一致。他們?cè)?06 MPa、2000～2600 K范圍內(nèi)進(jìn)行了10次NVT-MD模擬計(jì)算，得到的產(chǎn)物分布隨溫度的變化趨勢(shì)與Rao等[25]熱解研究的結(jié)果一致。Ashraf等[60]擴(kuò)展了Chenoweth等的ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)參數(shù)集，觀察到相似的2條JP-10初級(jí)分解路徑。但是在溫度大于2300 K的情況下，他們發(fā)現(xiàn)其他的初級(jí)分解路徑包括通過(guò)C—H鍵斷裂產(chǎn)生H自由基或者形成C7/C3中間產(chǎn)物等。Guo等[61]基于ReaxFF反作用力場(chǎng)模擬了JP-10燃燒過(guò)程，討論了與燃燒爆炸特性相關(guān)的鏈反應(yīng)機(jī)理。Feng等[62]通過(guò)ReaxFF分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了功能化石墨烯片(FGS)作為添加劑對(duì)JP-10熱裂解的影響，發(fā)現(xiàn)FGS可以明顯促進(jìn)JP-10的熱解過(guò)程，使JP-10在較低溫度下以更快的反應(yīng)速率分解?？傊?，基于ReaxFF力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬可以為JP-10的熱解特性提供重要的原子學(xué)見(jiàn)解。

3 JP-10裂解動(dòng)力學(xué)模型

裂解動(dòng)力學(xué)模型能夠清晰地呈現(xiàn)各個(gè)裂解步驟及相應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的預(yù)測(cè)，為調(diào)節(jié)反應(yīng)進(jìn)程、提高反應(yīng)速率提供依據(jù)。相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)以及裂解反應(yīng)速率系數(shù)為JP-10裂解模型的建立提供了基礎(chǔ)[41-43,45,47,63-64]。表3列出了JP-10的裂解動(dòng)力學(xué)模型。

表3 JP-10裂解動(dòng)力學(xué)模型Table 3 Kinetic models of JP-10 pyrolysis

3.1 全局動(dòng)力學(xué)

通常，JP-10的全局裂解動(dòng)力學(xué)被認(rèn)為是一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程[12,17,19,25,51,60]。Rao等[25]通過(guò)等效反應(yīng)器體積法和非線性回歸法研究了JP-10的全局裂解動(dòng)力學(xué)，Chenoweth等[51]基于ReaxFF NVT-MD方法計(jì)算了JP-10的裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。表4列出了JP-10整體裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值和模擬計(jì)算值。其中，Davidson等[12]和Xiong等[19]通過(guò)產(chǎn)物逆向折算以獲得不同溫度下的燃料裂解速率系數(shù)，這導(dǎo)致相應(yīng)的活化能以及指前因子出現(xiàn)偏移。圖6為JP-10 熱解過(guò)程的Arrhenius圖。由圖6可以看出，速率常數(shù)和溫度之間的高度一致性，證明一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)JP-10高溫整體熱分解的適用性。

表4 JP-10全局裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 4 Global kinetic parameters of JP-10 pyrolysis

圖6 JP-10熱解過(guò)程的Arrhenius圖Fig.6 Arrhenius plot for JP-10 pyrolysis

3.2 早期模型

Li等[39]在已建立的C1～C3反應(yīng)模型[66]基礎(chǔ)上，添加了JP-10、環(huán)戊烯、1,3-丁二烯3個(gè)物種和27種反應(yīng)，開(kāi)發(fā)出JP-10點(diǎn)火燃燒的第一個(gè)模型(San Diego模型)，適用條件為：0.1～10 MPa、1000～2500 K、當(dāng)量比(單位質(zhì)量的JP-10完全燃燒的理論空氣質(zhì)量與實(shí)際供給空氣質(zhì)量的比值)0.5～2.0。該模型包括36種物質(zhì)和174種基本反應(yīng)，討論了JP-10的氧化熱解和非氧化熱解。但是該模型沒(méi)有C5+的分解產(chǎn)物，無(wú)法預(yù)測(cè)高碳數(shù)產(chǎn)物分布，部分速率參數(shù)由癸烷和庚烷的實(shí)驗(yàn)類推得出，因此具有一定的局限性。Xiong等[19]利用該模型對(duì)JP-10高溫下單脈沖激波管中的裂解情況進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)乙烯、乙炔和1,3-丁二烯產(chǎn)量模擬值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致，但是環(huán)戊烯的產(chǎn)量模擬值明顯低于實(shí)驗(yàn)值，這是因?yàn)樵撃Ｐ徒o予環(huán)戊烯生成路徑的權(quán)重較低。

環(huán)狀化合物的熱分解化學(xué)研究為JP-10熱解研究提供了一定參考[67-70]。Herbinet等[16]基于Tsang提出的雙自由基方法[69-70]，研究了JP-10裂解的引發(fā)步驟和擴(kuò)散反應(yīng)，提出了可能的裂解機(jī)理。他們使用THERGAS軟件[71]計(jì)算裂解過(guò)程涉及自由基和分子的熱力學(xué)參數(shù)(生成焓、熵、比熱容)，使用EXGAS軟件[72]構(gòu)建動(dòng)力學(xué)模型，涉及898種物質(zhì)和2623個(gè)反應(yīng)，但是該模型未完全公開(kāi)。模擬結(jié)果表明，乙烯、1,3-環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、1,5-己二烯、甲苯和3-環(huán)戊基環(huán)戊烯的模擬值和實(shí)驗(yàn)值一致，而苯、氫氣、甲烷、乙烷和丙烯等的模擬值與實(shí)驗(yàn)值相比偏低，這可能是因?yàn)槟Ｐ偷凸懒讼鄳?yīng)物種生成路徑的占比。

3.3 RMG模型

反應(yīng)機(jī)理生成器(Reaction mechanism generator，RMG)是目前研究較為成熟的一款機(jī)理自動(dòng)生成程序，能夠考慮壓力相關(guān)的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[73-74]。RMG運(yùn)行需要首先指定初始反應(yīng)物、反應(yīng)條件(溫度、壓力和物質(zhì)組成)、反應(yīng)終止時(shí)間或目標(biāo)轉(zhuǎn)化率等，然后按照反應(yīng)模板以所有可能的路徑進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)基于速率的算法建立動(dòng)力學(xué)模型。圖7為反應(yīng)機(jī)理生成器RMG系統(tǒng)示意圖。

圖7 反應(yīng)機(jī)理生成器(RMG)系統(tǒng)示意圖Fig.7 Schematic diagram of automatic reaction mechanism generation (RMG) system

Magoon等[47,75]基于甲烷燃燒機(jī)制[76]首次使用RMG建立了JP-10的燃燒模型，涉及320種物質(zhì)的7740種反應(yīng)，熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)來(lái)自從頭計(jì)算方法或者已發(fā)表的文獻(xiàn)。但是該模型假定JP-10初始分解為C5物種，未考慮其他初始分解路徑。Vandewiele等[44]依托RMG方法構(gòu)造了新的JP-10熱解專用模型，涉及384個(gè)物種之間的5261個(gè)反應(yīng)。物種包括234個(gè)自由基和150個(gè)分子，反應(yīng)包括4308個(gè)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、316個(gè)雙鍵或三鍵分子的加成反應(yīng)、158個(gè)自由基復(fù)合反應(yīng)以及479個(gè)來(lái)自內(nèi)置數(shù)據(jù)庫(kù)的反應(yīng)。他們使用DFT和多參考方法研究了初始雙自由基的形成反應(yīng)以及后續(xù)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使用Gaussian03和Gaussian09在CBS-QB3水平上研究了初始單自由基的C—C、C—H斷裂反應(yīng)，更新了多個(gè)路徑的速率常數(shù)。對(duì)于多個(gè)不同反應(yīng)條件的JP-10裂解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11,15,16,25-26,28]，該模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值之間總體一致，但少量組分的濃度預(yù)測(cè)趨勢(shì)相反。Gao等[18]進(jìn)一步擴(kuò)展了Vandewiele等開(kāi)發(fā)的熱解模型，構(gòu)建了包含低溫?zé)峤饽Ｐ?、中溫?zé)峤夂脱趸Ｐ鸵约案邷匮趸Ｐ驮趦?nèi)的JP-10混合模型。他們對(duì)反應(yīng)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行了更新，包括多環(huán)化合物環(huán)應(yīng)變能的修正、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和β-斷裂反應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)的改進(jìn)以及重要分子內(nèi)反應(yīng)的估算。該模型涵蓋近700種物質(zhì)和15000種反應(yīng)，能夠準(zhǔn)確捕獲大多數(shù)芳香化合物及其重要中間體(如1,3-環(huán)己二烯)，包含從JP-10到芳香族產(chǎn)物(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和茚等)的多種反應(yīng)路徑。

Li等[23]結(jié)合初始物種的形成機(jī)理，采用CBS-QB3 方法研究JP-10的單分子分解機(jī)理，利用Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)理論和從頭計(jì)算方法估算反應(yīng)速率常數(shù)，建立了一個(gè)詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)模型。該模型由316種物質(zhì)和807個(gè)反應(yīng)組成，包括雙自由基機(jī)理、單分子分解機(jī)理及次級(jí)反應(yīng)機(jī)理。次級(jí)反應(yīng)機(jī)理來(lái)源于以往文獻(xiàn)中的燃料裂解模型以及RMG機(jī)制[16,47,77]。該模型改善了BR1路徑的速率常數(shù)，與Green等[47]模型相比能更好匹配實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過(guò)該模型預(yù)測(cè)得到的大部分物種摩爾分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

3.4 HyChem模型

混合化學(xué)(Hybrid chemistry，HyChem)方法最近用于單組分和多組分燃料的高溫燃燒化學(xué)建模[65,78-79]。該方法認(rèn)為高溫條件下，燃料的氧化或非氧化熱解速率較快，且先于熱解產(chǎn)物的氧化。HyChem方法將燃料熱解反應(yīng)步驟與基礎(chǔ)碳?xì)湮镔|(zhì)(C0～C4、苯及甲苯)的化學(xué)模型結(jié)合，以描述燃料燃燒的總體動(dòng)力學(xué)速率方程。

Tao等[65]在San Diego模型基礎(chǔ)之上，依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定中間產(chǎn)物和關(guān)鍵物種，用多項(xiàng)式混沌展開(kāi)的不確定性量化方法(MUM-PCE)優(yōu)化反應(yīng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)和動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)，搭建了包含120個(gè)物種和841個(gè)反應(yīng)的JP-10燃燒模型。JP-10熱解產(chǎn)物(C2H4、C5H6及CH4)的預(yù)測(cè)值與激波管實(shí)驗(yàn)值基本一致。盡管該模型的出發(fā)點(diǎn)是JP-10燃燒，但仍能為JP-10的熱解研究提供一定的參考意義。Johnson等[17]使用多波長(zhǎng)激光吸收方法跟蹤了JP-10 熱解產(chǎn)物的生成過(guò)程，并與RMG模型[18]及HyChem模型[65]的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。2個(gè)模型對(duì)烯烴的預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)值均有一定偏差，RMG模型對(duì)乙烯的預(yù)測(cè)值偏低，HyChem模型對(duì)環(huán)戊二烯CPD的預(yù)測(cè)值偏高。2個(gè)模型對(duì)產(chǎn)物苯的預(yù)測(cè)有顯著的偏差，說(shuō)明仍然需要對(duì)JP-10次級(jí)反應(yīng)路徑進(jìn)行深入分析。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

介紹了不同條件下JP-10的熱裂解實(shí)驗(yàn)，著重闡釋了裂解機(jī)理的初始反應(yīng)及主要反應(yīng)路徑，概括歸納了3類裂解動(dòng)力學(xué)模型(早期模型、RMG模型以及HyChem模型)，為JP-10的深入研究以及高超聲速飛行技術(shù)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展提供理論依據(jù)。

關(guān)于JP-10裂解研究的未來(lái)發(fā)展，提出如下建議：

(1)JP-10的多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究聚焦在溫度條件上，因此系統(tǒng)性地研究壓力和停留時(shí)間的變化對(duì)于裂解過(guò)程的影響是很有必要的。但是常壓下所檢測(cè)到的不穩(wěn)定物種和自由基能否用于分析燃料真實(shí)運(yùn)行條件下(近臨界或超臨界狀態(tài))的裂解路徑還需要進(jìn)行論證，因此仍需開(kāi)發(fā)適用于燃料真實(shí)運(yùn)行狀況下的檢測(cè)分析方法。目前探索燃料裂解產(chǎn)物在線檢測(cè)的方法主要有2種：一是同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)(SVUV-PIMS)[23-24]，裂解產(chǎn)物經(jīng)由石英錐形噴嘴取樣并傳輸?shù)焦怆婋x室進(jìn)行真空紫外光電離，產(chǎn)生的電離物質(zhì)由反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(RTOF-MS)檢測(cè)，通過(guò)測(cè)量光電離效率譜和光電離質(zhì)譜實(shí)現(xiàn)對(duì)裂解產(chǎn)物(包括自由基瞬態(tài)物種和熱不穩(wěn)定分子)的定性和定量分析，但是該方法還未用于分析真實(shí)壓力條件下的裂解產(chǎn)物；二是基于GC、GC-MS等聯(lián)用技術(shù)的在線分析方法[28,80-81]，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)常壓及高壓下燃料裂解產(chǎn)物的實(shí)時(shí)檢測(cè)，但是無(wú)法采集表征自由基中間體。光電離質(zhì)譜技術(shù)(PIMS)可以鑒定表征自由基和熱不穩(wěn)定分子，比如基于紫外光電離的熱解-光電離質(zhì)譜技術(shù)(Py-PI-MS)。未來(lái)可以探索搭建以PIMS為在線檢測(cè)技術(shù)的耐高壓裂解反應(yīng)裝置，以實(shí)現(xiàn)對(duì)真實(shí)壓力條件下燃料裂解產(chǎn)物的原位在線檢測(cè)。

(2)關(guān)于JP-10裂解的分子動(dòng)力學(xué)模擬(ReaxFF MD)能夠捕捉到引發(fā)反應(yīng)和高溫裂解的細(xì)節(jié)，彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)手段上的不足。Chenoweth等[51]及Ashraf等[60]通過(guò)更新反應(yīng)力場(chǎng)參數(shù)形成了包括氧化和熱解的參數(shù)集(CHO-2016)，模擬了JP-10的熱解過(guò)程，為裂解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的研究提供新穎的見(jiàn)解。但基于現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)現(xiàn)分子動(dòng)力學(xué)模擬仍存在一些問(wèn)題：一是模擬條件(106 MPa、2000 K以上)與實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件(壓力不高于5 MPa，溫度低于1700 K)相差較大，如何協(xié)調(diào)二者之間的一致性是以后研究的重點(diǎn)方向之一；二是模擬裂解過(guò)程中的JP-10分子數(shù)較少(20或40個(gè))，可以考慮在忽視部分不必要細(xì)節(jié)的基礎(chǔ)上嘗試粗粒化處理，增加模擬的分子數(shù)量；三是可以進(jìn)一步擴(kuò)展關(guān)于裂解過(guò)程動(dòng)力學(xué)模擬的應(yīng)用研究，比如考察功能化石墨烯片作為添加劑對(duì)JP-10熱裂解的影響[62]或者研究JP-10/甲苯二元燃料混合物的熱解行為[82]。未來(lái)可以圍繞以上問(wèn)題，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和物性參數(shù)優(yōu)化化學(xué)力場(chǎng)，最大化地模擬實(shí)驗(yàn)條件下的燃料熱解過(guò)程，從原子學(xué)層面為裂解機(jī)理、動(dòng)力學(xué)模型以及相關(guān)研究提供科學(xué)依據(jù)。

(3)現(xiàn)有的3類裂解動(dòng)力學(xué)模型分為早期模型、RMG模型以及HyChem模型，均能實(shí)現(xiàn)一定程度上的產(chǎn)物預(yù)測(cè)和路徑分析。San Diego模型采用集總反應(yīng)方法，討論了JP-10的氧化熱解和非氧化熱解，為裂解動(dòng)力學(xué)模型的后續(xù)發(fā)展奠定基礎(chǔ)[39]；RMG模型和HyChem模型不僅預(yù)測(cè)了裂解產(chǎn)物數(shù)據(jù)，還擴(kuò)展到對(duì)燃燒產(chǎn)物、點(diǎn)火延遲時(shí)間等數(shù)據(jù)的模擬匹配，這預(yù)示著未來(lái)的模型發(fā)展要更加多元和寬泛。但是，現(xiàn)有模型仍然存在待改進(jìn)之處。RMG模型中重要的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)自Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法和量化計(jì)算，路徑設(shè)計(jì)源自RMG機(jī)制以及文獻(xiàn)中的裂解機(jī)理，可以結(jié)合SVUV-PIMS實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果[23-24]以及新型理論計(jì)算成果[43]對(duì)RMG數(shù)據(jù)庫(kù)的參數(shù)和反應(yīng)進(jìn)行更新，提高預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。HyChem模型結(jié)合了集總熱解反應(yīng)步驟與基礎(chǔ)物種(C0～C4、苯及甲苯等)的化學(xué)模型，存在熱解反應(yīng)步驟有限、次級(jí)反應(yīng)路徑缺乏、部分熱化學(xué)數(shù)據(jù)由估算得到等不足之處，可以參考部分裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果[17]以及JP-10新型燃燒模型[83]等進(jìn)一步完善。未來(lái)可以針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行深入研究，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和量化計(jì)算建立具有寬應(yīng)用范圍、高精度算法的裂解模型，對(duì)燃料的裂解過(guò)程進(jìn)行更精確的預(yù)測(cè)和調(diào)控。