渣油加氫過程中硫轉(zhuǎn)化規(guī)律研究進展

馬 曉， 趙加民， 袁 迎， 韓 偉

(1.洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南 洛陽 471003；2.聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 聊城 252000； 3.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油加氫(RHT)工藝是重油高效加工過程中十分關(guān)鍵的工藝之一，可對渣油進行脫硫、脫氮、脫金屬以及脫殘?zhí)?，以提高渣油品質(zhì)，滿足后續(xù)工藝(例如渣油催化裂化(RFCC)工藝)對原料的要求。渣油加氫工藝中，加氫脫硫(HDS)工藝一直被認(rèn)為是最為關(guān)鍵的反應(yīng)過程。為了提高HDS效率，研究者們致力于理解HDS的反應(yīng)化學(xué)，以優(yōu)化加氫脫硫的工藝條件、開發(fā)新型HDS催化劑、優(yōu)化催化劑級配等。例如，汽油HDS工藝中，汽油具有噻吩和烯烴含量高的特點，因此高選擇性脫硫催化劑可有效脫硫，同時能有效穩(wěn)定汽油的辛烷值；在柴油HDS工藝中，由于烷基取代的二苯并噻吩具有低反應(yīng)活性，因此，高活性的HDS催化劑是保證超低硫柴油生成的必要條件之一；相較于汽油、柴油，渣油中含硫化合物分子更為復(fù)雜，催化劑易失活，因此高穩(wěn)定性的加氫催化劑是必然選擇。目前，通過詳盡的分子表征手段，研究者們可以從分子層次認(rèn)知汽油、柴油和蠟油的加氫脫硫化學(xué)反應(yīng)，但是由于渣油分子的復(fù)雜性，對渣油中含硫化合物超復(fù)雜的結(jié)構(gòu)-反應(yīng)認(rèn)識十分欠缺，限制了渣油加氫工藝和催化劑的優(yōu)化[1-4]。因此，為提高渣油加氫脫硫效率，對渣油加氫(RHT)過程中含硫化合物的類型、物化結(jié)構(gòu)，以及其反應(yīng)活性變化的研究和理解十分重要，且具有較高的現(xiàn)實意義。

與輕質(zhì)油(汽油、柴油，沸點低于350 ℃餾分)相比，渣油中含硫化合物十分復(fù)雜，其分離與定量分析非常困難，主要原因在于：(1)渣油中含硫化合物的分子比較大；(2)含硫化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，難以定性；(3)不同類型含硫化合物的沸點十分接近，難以定量分析。煉油工業(yè)已建立的石油餾分中硫化合物的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析技術(shù)，如氣相色譜(GC-SCD)技術(shù)，難以用于檢測分析渣油中含硫化合物[5-7]。直到2000年初，高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT ICR-MS)引入重油表征，渣油中含硫化合物的表征獲得重大突破[8-10]。FT-ICR MS可以對渣油中存在的數(shù)千種化合物進行結(jié)構(gòu)鑒定，從而能夠用于研究重質(zhì)油在輕質(zhì)化過程中含硫化合物和含氮化合物的差異和變化。基于此，筆者根據(jù)文獻(xiàn)資料和一些實驗結(jié)果，概述了渣油脫硫過程中硫遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的最新研究成果，綜合分析了渣油中含硫化合物的分子結(jié)構(gòu)類型、在RHT過程中其分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律和反應(yīng)特性，以期為高硫渣油的深度脫硫提供理論依據(jù)。

1 渣油中含硫化合物分類表征手段的變化

石油及石油產(chǎn)品中硫的存在形式復(fù)雜多變，主要可以分為：單質(zhì)硫、硫醇、硫醚、羰基硫、二硫化物、噻吩、亞砜等。不同類型的硫在石油產(chǎn)品中分布不同，輕質(zhì)餾分油中主要以烷烴硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩為主，而重質(zhì)餾分中則更多的以多環(huán)噻吩為主，包括四環(huán)、五環(huán)以上的稠環(huán)噻吩等。

渣油中含硫化合物準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)類型與分布類型非常難以獲得，因此研究者們針對渣油中含硫化合物的分析檢測做了眾多研究工作。早期Ma等[5]對減壓餾分油(VGO)(沸點小于473 ℃)中含硫化合物進行了分析，通過色譜手段定性鑒定出超過100種含硫化合物，主要為苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并萘噻吩等。進一步地，針對輕質(zhì)渣油(脫瀝青油)，Choudhary等[6-7]開發(fā)了一種基于色譜分離定量識別重油硫類型的分析方法，該方法可以使樣品中硫的回收率達(dá)到80%左右。他們將渣油中硫定量為8種：噻吩類(T)、苯并噻吩類(BT)、二苯并噻吩類(DBT)、苯并萘噻吩(BNT)類、菲噻吩(PhT)類、五元環(huán)噻吩類(5RT-c)、超過五元環(huán)噻吩類(5RT-e)類和非芳烴硫(6RT)。在渣油中BT、DBT和BNT類含量較多，然而噻吩類、PhT類、5RT-c、5RT-e類含量卻相對較少，如圖1所示。為進一步證明硫類型分布，Choudhary等[7]又對8種不同性質(zhì)的渣油做了相同的分析，研究發(fā)現(xiàn)各種渣油中硫的分布十分類似，與渣油的來源無關(guān)。

HO-1—Residue oil sample 1； HO-2—Residue oil sample 2； T—Thiophenes； BT—Benzothiophenes； DBT—Dibenzothiophenes； PhT—Phenanthrothiophenes； BNT—Benzonaphthalene thiophenes； 5RT-c—5-Ring thiophenes； 5RT-e—5- Ring thiophenes exceed； 6RT—Non-aromatic sulfur圖1 不同脫瀝青油中不同類型硫的分布[4]Fig.1 Distribution of different types of sulfur in different deasphalted oils[4]

然而，相對于低沸點石油餾分中的含硫化合物，對于高于540 ℃石油餾分中的含硫化合物的分析由于具有低揮發(fā)性、高相對分子質(zhì)量和被瀝青質(zhì)分子包覆的特點而更具挑戰(zhàn)性[8]，并且含硫化合物多核結(jié)構(gòu)的存在也使分析表征更加困難。直到2000年初，高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT ICR-MS)引入重油表征，渣油中含硫化合物表征獲得重大突破[9-11]。FT-ICR MS能夠?qū)υ椭写嬖诘臄?shù)千種化合物進行結(jié)構(gòu)鑒定，從而能夠研究重質(zhì)油在輕質(zhì)化過程中含硫化合物和含氮化合物的差異和變化[12-14]。Purcell等[15]利用超高分辨率FT-ICR MS分析了瀝青質(zhì)含硫組分的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)呈現(xiàn)出豐富的異原子類分布，約88%的瀝青質(zhì)組分含有1個或多個硫原子(如圖2所示)，且含硫化合物分子的芳香性較大，其中S1和S3類化合物的碳數(shù)/等效雙鍵數(shù)(DBE)分別為1.5和1.37。含硫化合物中的碳含量較正常瀝青質(zhì)的碳含量高，這也間接證明了瀝青質(zhì)含硫化合物分子具有芳香度高、烷基取代少的特點。

The S1 type species represents the sulfur compounds with one sulfur atom and an unlimited number of carbon and hydrogen atoms but no other heteroatoms. In the same way, the S2 type represent sulfur compounds containing two sulfur atoms, and so on.圖2 基于APPI FT-ICR MS的瀝青質(zhì)中硫類型分布[15]Fig.2 Distribution of sulfur types in asphaltenes based on APPI FT-ICR MS[15]

但是，僅依靠FT-ICR MS不能鑒定含硫化合物的異構(gòu)體。實際上，渣油中含硫化合物分子包括單核分子和多核分子2類，即通常所知的“孤島模型”和“群島模型”。煉油廠的渣油加工中，這2類分子對應(yīng)的含硫化合物會生產(chǎn)出截然不同的產(chǎn)品。為了獲得含硫化合物的準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)信息，需要解決多核和單核結(jié)構(gòu)的分布以及含硫化合物分子異構(gòu)體的鑒定問題。最近，中國石化石油化工科學(xué)研究院已經(jīng)成功開發(fā)出了具有窄分離窗口的串聯(lián)質(zhì)譜作為定量研究渣油中含硫化合物異構(gòu)體的工具[16-18]?；诖?，Zhao等[19]進一步研究了深度加氫后渣油中含硫化合物的結(jié)構(gòu)特征。首先，在RHT過程中，改變體積空速(LHSV)獲得不同加氫脫硫深度的加氫渣油；然后采用APPI FT-ICR MS技術(shù)對加氫渣油中的含硫化合物進行定性分析，獲得不同含硫化合物的分布情況；最后通過碰撞誘導(dǎo)解離(CID)以1 Da的窄隔離窗口進一步分離處理加氫渣油中最豐富的硫化合物，獲得碎片硫的結(jié)構(gòu)，進而推測出硫的結(jié)構(gòu)，如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，在RHT過程中，通過深度HDS后，加氫渣油中最豐富的硫類化合物為S1類(質(zhì)量分?jǐn)?shù)26.79%)，其次是S2類(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.32%)和N1S1類(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.81%)。RHT過程中最難處理的含硫化合物是DBE為9～12的含硫化合物，這些化合物還決定了RHT過程中渣油的HDS深度。從CID實驗中可以看出，取代烷基(C1～C4)二甲基二苯并噻吩(DMDBT)尤其是C2取代DMDBT的片段大量增加表明，DBE為9的這些難反應(yīng)含硫化合物通常具有4,6-DMDBT的核心結(jié)構(gòu)。

DBE—Equivalent double bond； HDS—Hydrodesulfurization圖3 渣油加氫(RHT)過程中難反應(yīng)的含硫化合物表征及結(jié)構(gòu)[19]Fig.3 Characterization and structure of refractory sulfides in residue hydrogenation (RHT) process[19]

2 渣油加氫過程中硫的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

2.1 RHT工藝條件對含硫化物反應(yīng)特性的影響

RHT通常采用的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度380 ℃，反應(yīng)壓力14.0 MPa，氫/油體積比800，LHSV 0.4 h-1。筆者對RHT主要操作條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫/油體積比、體積空速LHSV)對渣油HDS活性影響規(guī)律進行了研究[20]，如圖4所示。由圖4可見：無論是升高反應(yīng)溫度、增大反應(yīng)壓力還是增加氫/油體積比，均會提高渣油中含硫化合物的HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。其中，反應(yīng)溫度是RHT過程重要的調(diào)節(jié)參數(shù)，其受催化劑活性、熱穩(wěn)定性和反應(yīng)裝置最高操作條件所限制。增大反應(yīng)壓力有利于化學(xué)平衡向右移動，達(dá)到深度脫硫、脫氮、脫殘?zhí)亢兔摻饘俚哪康?；同時文獻(xiàn)也表明反應(yīng)壓力越高，越易擬制生焦反應(yīng)速率，延長裝置的運轉(zhuǎn)周期[4-7,13]。提高體積空速，意味著進料流量增大，原料渣油在反應(yīng)器中停留時間縮短，加氫過程的硫、氮、殘?zhí)亢徒饘匐s質(zhì)脫除率將下降，此時要保證產(chǎn)品質(zhì)量，必須升高反應(yīng)溫度；降低體積空速，則意味著原料渣油在反應(yīng)器中停留時間延長，加氫脫硫率將增大。較高的氫/油體積比能使反應(yīng)系統(tǒng)保持高的氫分壓，有利于抑制渣油加氫催化劑的結(jié)焦。

圖4 反應(yīng)條件對渣油加氫脫硫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響[20]Fig.4 The influence of reaction conditions on the conversion of residue hydrodesulfurization reaction[20](a) HDS conversion vs. V(H2)/V(Oil); (b) HDS conversion vs. p; (c) HDS conversion vs. T; (d) HDS conversion vs. LHSV

對于工業(yè)應(yīng)用而言，需達(dá)到加氫渣油中硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%)的目標(biāo)，升高溫度雖有利于實現(xiàn)硫含量目標(biāo)并提升碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品質(zhì)量但會影響催化劑使用壽命，而升高壓力雖可提升高質(zhì)量產(chǎn)品收率，同時延長催化劑使用壽命，但代價是過程成本更高。

2.2 RHT過程中含硫化合物的分子結(jié)構(gòu)演化規(guī)律

2.2.1 RHT過程中含硫化合物的分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律

為了深入認(rèn)識重油脫硫化學(xué)反應(yīng)，超高分辨率FT-ICR MS分析已成為加氫處理過程中提高對硫轉(zhuǎn)化認(rèn)識的重要分析技術(shù)。盡管使用這項技術(shù)尚無法對渣油中含硫化合物定量分析，但該分析技術(shù)可用于探索含硫化合物加氫前后的差異以及跟蹤其在加氫過程中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[12-14]。王威等[21]研究了渣油加氫前后瀝青分子組成的變化，發(fā)現(xiàn)：加氫后瀝青中芳族化合物的相對含量顯著增加；含硫化合物的相對含量大大降低；含多個硫原子的硫化物如S2、S3、S4的去除效果優(yōu)于僅含1個硫原子的S1硫化物；N1S1、N1S1O1和其他含有多個雜原子的化合物也相對易于去除；N1和N2化合物的相對含量增加，表明在加氫過程中最難去除的是含氮化合物。加氫前后瀝青質(zhì)中S1類化合物的DBE分布變化情況如圖5所示。由圖5可知：加氫前，瀝青質(zhì)中S1類化合物的碳數(shù)主要分布在30～70范圍內(nèi)，碳數(shù)中心在50左右；加氫后，瀝青質(zhì)中S1類化合物的碳數(shù)降低，主要分布在30～60，碳數(shù)中心減少到約45。S1類化合物主要在加氫過程中進行加氫脫硫反應(yīng)生成CH芳族化合物，并趨于形成具有更大碳原子數(shù)和更強芳香性的S1類化合物[22]。

DBE—Equivalent double bond圖5 瀝青中S1類化合物中硫的轉(zhuǎn)化過程[21]Fig.5 Transformation process of sulfur in S1 compounds in asphalt[21]

Rogel等[23]也使用FI-ICR MS分析來表征渣油沸騰床加氫過程中的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化。研究結(jié)果中烴分類分布表明，加氫后渣油的烴類(HC)化合物相對豐度增加，而硫(S)類化合物的豐度降低。此外，加氫渣油的S1類化合物的DBE隨著加氫時間的增長而增加：從20.5(加氫0 h)增至25.2(加氫368 h)，而平均碳數(shù)基本上保持不變：從40.8(加氫0 h)變?yōu)?9.5(加氫368 h)。這些結(jié)果也表明，隨著加氫時間的增長，加氫渣油的S1類化合物變得更加具有芳香性，并在加氫過程中其物種的分布仍以相同大小的芳香核為中心。進一步研究了原料中含硫化合物加氫前后的變化情況，發(fā)現(xiàn)低DBE的S1類化合物正在消失，而新S1物種(高DBE的S1類化合物)僅占據(jù)了中心，這也進一步表明S1類硫化物在加氫過程中主要反應(yīng)歷程：首先，部分具有多側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高DBE含硫化合物會發(fā)生加氫裂化，發(fā)生側(cè)鏈斷裂，進而生成碳數(shù)更低的芳烴結(jié)構(gòu)烴類和小分子烷烴，然后碳數(shù)更低的芳烴結(jié)構(gòu)會進一步加氫飽和，生成脂肪烴類，該脂肪烴類在催化劑作用下，可能會進一步發(fā)生裂化反應(yīng)，生成小分子烴類，并釋放H2S；最后剩余的含硫化合物主要由高度縮合的芳烴結(jié)構(gòu)組成[15]。

近期，Zhao等[24-25]構(gòu)建了一種兩步分析方法表征渣油中復(fù)雜含硫化合物的結(jié)構(gòu)變化：首先通過SARA(飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四組分)分離渣油中含硫化合物，然后采用APPI FT-ICR MS對四組分中硫化物分別進行表征，發(fā)現(xiàn)SARA可基于DBE分離含硫化合物，并且在四組分所有餾分中，飽和分餾分的DBE最低，而瀝青質(zhì)餾分的DBE最高。研究表明，RHT處理后，飽和分中DBE較低的含硫化合物幾乎消失。對于芳香分中的S1類含硫化合物，具有較低DBE(小于9)的所有含硫化合物的含量均明顯降低，其HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于總HDS反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，表明噻吩和苯并噻吩比其他DBE較高的二苯并噻吩更容易脫除。此外，在芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的S1類含硫化合物通過RHT處理后，其DBE分布中心發(fā)生右移，表明隨著相對分子質(zhì)量和/或芳香度(或縮聚)的增大，HDS反應(yīng)活性將降低。HDS反應(yīng)活性降低可能是由于擴散阻力增大和/或固有反應(yīng)活性降低，而含有更多環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的含硫化合物更易于通過RHT工藝除去。特別地，RHT后在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中出現(xiàn)了一些具有較高DBE的新含硫化合物，這表明含硫化合物遷移轉(zhuǎn)化的復(fù)雜性，尤其是對于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中的含硫化合物。在RHT過程中，氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，其中伴隨著打破C—C、C—H和C—雜原子鍵產(chǎn)生自由基。膠質(zhì)中的新含硫化合物可能是由高相對分子質(zhì)量瀝青質(zhì)含硫化合物熱裂解產(chǎn)生的，而瀝青質(zhì)中的新含硫化合物可能是由自由基聚合反應(yīng)產(chǎn)生的。因此，在RHT期間，含硫化合物主要經(jīng)歷HDS，產(chǎn)生碳?xì)漕惢衔?，并且還傾向于產(chǎn)生具有更大碳數(shù)和更強芳族性的S1含硫化合物。這些結(jié)果突出了RHT過程中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中反應(yīng)機理的復(fù)雜性。

2.2.2 RHT過程中含硫化物的化學(xué)反應(yīng)

為了準(zhǔn)確研究渣油中各種含硫化合物的HDS反應(yīng)性能，對含硫化合物反應(yīng)的動力學(xué)研究應(yīng)考慮RHT過程中發(fā)生的所有基本化學(xué)反應(yīng)。然而，由于渣油中HDS反應(yīng)極為復(fù)雜，在實際反應(yīng)條件下不能夠考慮全部的反應(yīng)，需要進行簡化。而且，渣油中S1類含硫化合物的結(jié)構(gòu)多樣性通常隨其相對分子質(zhì)量和DBE的增大而顯著增多。因此，通過將大量含硫化合物混入較小數(shù)量的假組分中來研究復(fù)雜的S1類含硫化合物的HDS反應(yīng)性是一個不錯的選擇。

通過液相色譜分離和ICP-MS/MS分析，Panda等[26]在原油中發(fā)現(xiàn)了2種不同類型的含硫化合物。一種是具有DBE為3～5的含硫化合物，包括DBE為3或更高的非縮合噻吩類化合物，四氫苯并噻吩和在側(cè)鏈上帶有附加環(huán)烷基環(huán)的噻吩化合物。另一種是DBE大于等于6的縮合噻吩化合物，例如苯并噻吩(DBE為6)、二苯并噻吩(DBE為9)和苯并萘噻吩(DBE為12)。此外，Wang等[27-30]將APPI FT-ICR MS與碰撞誘導(dǎo)解離(CID)結(jié)合使用，發(fā)現(xiàn)環(huán)烷芳香族含硫化合物是重油的組成部分。進一步地，Zhao等[24]開發(fā)了一種基于DBE的包含6個S1類含硫化合物硫基的集總動力學(xué)方法，以研究RHT過程中單個硫集總的HDS反應(yīng)性。圖6顯示了6個含硫化合物集總在2個氫分壓(8.0和14.0 MPa)和2個反應(yīng)溫度(380和400 ℃)下各自的相對反應(yīng)活性。相對反應(yīng)活性定義為：給定反應(yīng)條件下，含硫化合物集總的速率常數(shù)與二苯并噻吩(DBT)化合物的集總速率常數(shù)之比。在給定的反應(yīng)條件下，不同含硫化合物的相對反應(yīng)活性從大到小的順序：苯并噻吩類、噻吩、二苯并噻吩類、苯并萘噻吩類、5環(huán)噻吩類、5環(huán)以上的噻吩類?？梢姡椭胁煌蛭锓N之間的相對反應(yīng)活性差異明顯，且小于低沸點石油餾分中的相對反應(yīng)活性差異。例如，在反應(yīng)溫度380 ℃和氫分壓14.0 MPa下，渣油中的苯并噻吩類的相對反應(yīng)活性是二苯并噻吩類的1.8倍。作為對比，在VGO中，349 ℃、7.0 MPa下，苯并噻吩類相對反應(yīng)活性是二苯并噻吩類的3倍；在340 ℃、4.0 MPa下，模型化合物苯并噻吩的相對反應(yīng)活性是模型化合物二苯并噻吩的36倍。這些相對反應(yīng)活性的差異表明，渣油中含硫化合物的位阻顯著增大。換句話說，渣油中含硫化合物分子可能會遇到很大的空間位阻，這不僅降低了含硫化合物在RHT過程中與催化劑活性位點相互作用的能力，而且還減少了HDS活性差異。

T—Thiophenes； BT—Benzothiophenes； DBT—Dibenzothiophenes； BNT—Benzonaphthalene thiophenes； 5RT-c—5-Ring thiophenes； 5RT-p—5-Ring thiophenes exceed圖6 渣油中不同硫集總的相對反應(yīng)活性[23]Fig.6 Total relative reaction activity of different sulfur groups in residue[23](a) T=380 ℃; (b) p=14.0 MPa

由于渣油加氫脫硫需要先進行含硫化合物芳香環(huán)的加氫飽和，然后C—S鍵斷裂，此機理為HYD機理。不同含硫化合物對氫壓力的依賴性從小到大的順序為：苯并噻吩類、二苯并噻吩類、噻吩類、苯并萘噻吩類、5環(huán)噻吩類、5環(huán)以上的噻吩類[31-32]。苯并噻吩類含硫化合物對氫壓力的依賴性較弱，表明，與其他硫基團相比，苯并噻吩類通過直接DDS途徑的去除程度更大。此外，苯并噻吩類含硫化合物分子的空間位阻明顯低于二苯并噻吩類含硫化合物分子的空間位阻，因此其反應(yīng)活性較高。噻吩類含硫化合物可能是HDS過程中其他多芳環(huán)噻吩含硫化合物部分加氫的中間產(chǎn)物，因此，噻吩對氫壓的依賴性高于苯并噻吩和二苯并噻吩。多芳香環(huán)含硫化合物(多于3個環(huán))，例如5環(huán)噻吩和5環(huán)以上的噻吩類含硫化合物，對氫壓力的依賴性最高，這表明這些多芳香環(huán)含硫化合物脫硫路徑主要為HYD途徑。

此外，含硫化合物的反應(yīng)性受反應(yīng)溫度的影響顯著。隨著反應(yīng)溫度從380 ℃升高至400 ℃，多芳環(huán)噻吩類含硫化合物的相對反應(yīng)性增加，而苯并噻吩類含硫化合物的相對反應(yīng)性降低。這表明，反應(yīng)溫度的升高在更大程度上促進了硫通過HYD機理進行脫除。此外，噻吩類含硫化合物的相對反應(yīng)性也隨溫度的升高而增大，這符合以下事實：噻吩可能是RHT過程中其他多芳環(huán)噻吩部分加氫的中間產(chǎn)物[25]。

2.3 RHT產(chǎn)物中硫的分布特征

基于上述渣油加氫過程中硫化物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)RHT過程中難反應(yīng)的含硫化合物的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、碳數(shù)較高、縮合度高，使得其沸點偏高，易分布于高沸點的組分中。表1為渣油及其加氫油在不同加氫脫硫深度下的硫分布。由表1可知，加氫后的渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于原料渣油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但是隨著加氫深度的增加，加氫渣油中高于566 ℃的餾分中硫的比例增加，這說明較容易脫除的硫主要分布于低餾程的餾分中，而難脫除的硫集中于高沸點的餾分中。筆者對中國某渣油脫硫裝置中加氫前后渣油中硫的分布情況進行分析，如圖7所示。由圖7可知，渣油中殘余的硫主要集中在極性較大的渣油餾分中，可進一步佐證上面的觀點。

表1 渣油不同加氫脫硫深度對硫分布的影響[13,33]Table 1 The effect of different hydrodesulfurization depths of residue on the distribution of sulfur[13,33]

圖7 硫在加氫渣油中的分布Fig.7 Distribution of sulfur in hydrogenated residue

李大東[13]進一步分析了渣油加氫前后四組分中硫的分布情況，如圖8所示。圖8表明，渣油加氫后，渣油中大多數(shù)含硫化合物均分布在芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，飽和分中僅含有極少量的含硫化合物。此外，各個組分中硫含量從大到小依次為：瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分、飽和分，這進一步說明含硫化合物的分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，其脫硫難度越大。實際上，當(dāng)含硫化合物分子結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜時，渣油的芳香性通常也會增加。基于此，以上結(jié)果進一步揭示：渣油中的大多數(shù)含硫化合物以具有雜環(huán)-芳族環(huán)結(jié)構(gòu)的噻吩形式存在。此外，值得注意的是，渣油中飽和分中檢測到的含硫化合物應(yīng)為硫醚類化合物，其在RHT過程中具有很高的反應(yīng)活性。因此，根據(jù)渣油加氫前后四組分中硫含量的轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究結(jié)果可知，在RHT過程中，渣油中四組分中含硫化合物的反應(yīng)活性之間存在明顯的差異。

圖8 渣油加氫前后四組分的硫含量變化[13]Fig.8 Changes in sulfur content of SARA before and after residue hydrogenation [13]

3 結(jié)語與展望

系統(tǒng)的總結(jié)了近年來研究者們在RHT過程中含硫化合物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究進展，討論了RHT過程中難反應(yīng)的含硫化合物的分子結(jié)構(gòu)、其在加氫過程中的反應(yīng)特性及反應(yīng)動力學(xué)，這將為對新型催化劑開發(fā)、工藝優(yōu)化等工作提供重要基礎(chǔ)。

渣油加氫中含硫化合物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究方面依然面臨較大的挑戰(zhàn)：(1)目前通過氣相色譜方法可以將脫瀝青油中的含硫化合物進行定向定量研究，然而面對瀝青質(zhì)這一復(fù)雜體系，現(xiàn)有的分析手段依然難以準(zhǔn)確的定量研究，僅可半定量的進行集總劃分，且每個硫集總的分子結(jié)構(gòu)及其類型依然不清楚。(2)渣油中硫的分離十分困難，現(xiàn)有的技術(shù)難以精確的分離出渣油中含硫化合物。(3)渣油中含硫化合物的相互轉(zhuǎn)化規(guī)律不甚清晰，在渣油加氫過程中含硫化合物不僅僅是直接C—S鍵斷裂生成硫化氫，而是伴隨著烷烴側(cè)鏈斷裂、芳烴飽和、縮合等復(fù)雜過程，這也意味著含硫化合物的轉(zhuǎn)移規(guī)律十分復(fù)雜，這一現(xiàn)象可能導(dǎo)致現(xiàn)有的結(jié)論準(zhǔn)確性較低，原料適應(yīng)性有限。為此，未來的技術(shù)應(yīng)該突破現(xiàn)有瀝青質(zhì)中含硫化合物的分析方法限制，建立渣油中硫化物分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，綜合考慮渣油加氫的工藝條件及催化劑類型，完善硫的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究，為渣油深度脫硫提供必要理論基礎(chǔ)。