通過分子動(dòng)力學(xué)方法研究瀝青質(zhì)聚集體應(yīng)變下勢(shì)能變化

葉正揚(yáng)， 樊小哲， 龍 軍， 代振宇

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油瀝青是一種重要的道路交通材料，其性能直接決定了瀝青路面的工程質(zhì)量和結(jié)構(gòu)形式。和水泥混凝土剛性路面不同，瀝青路面屬于柔性路面，相比具有行車舒適平穩(wěn)、燃油消耗和機(jī)械磨損低的優(yōu)點(diǎn)[1]。因此，改進(jìn)瀝青材料性能，研究瀝青結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系兼有經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。目前，改進(jìn)瀝青材料性能的主要方法是添加其他物質(zhì)。最常見的添加物是SBS膠粉等高分子物質(zhì)[2]，或添加石油樹脂等其他石油組分進(jìn)行調(diào)和實(shí)現(xiàn)改性[3]，另外也有通過添加碳納米管等新型碳基材料進(jìn)行瀝青改性的研究[4]。盡管這些改性方法都不同程度地實(shí)現(xiàn)了瀝青改性需求，但沒有研究瀝青材料自身組成結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。

瀝青各相展現(xiàn)的形變狀態(tài)、剛度和設(shè)計(jì)允許形變范圍內(nèi)的強(qiáng)度均與分子形變和分子間相互作用有關(guān)：對(duì)瀝青材料施加外力時(shí)，瀝青中分子間距和分子構(gòu)型發(fā)生改變使材料整體應(yīng)變，從而通過應(yīng)力對(duì)抗外部作用。研究不同結(jié)構(gòu)的分子在不同環(huán)境應(yīng)變下的勢(shì)能變化情況，可以體現(xiàn)材料整體形變下分子結(jié)構(gòu)和相互作用的變化，由此揭示不同結(jié)構(gòu)分子對(duì)材料內(nèi)應(yīng)力的貢獻(xiàn)，從而為提升瀝青材料使用性能提供理論依據(jù)和方向。

瀝青的分子組成包含數(shù)萬(wàn)種分子，復(fù)雜的分子組成導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。通常對(duì)瀝青化學(xué)成分的分析僅停留在擬組分分析，例如Corbett分析法[5]，這些方法難以關(guān)聯(lián)瀝青組成參數(shù)和材料性能之間的關(guān)系。通過原子力顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，瀝青材料并非均相體系，而是在微米尺度由力學(xué)性質(zhì)完全不同的多個(gè)相組成，這些由不同分子組成的相之間相互交錯(cuò)滲透[6]。以瀝青質(zhì)為例，在若干納米的尺度上具有自發(fā)相互聚集的特點(diǎn)，無(wú)論在減壓渣油[7]或小分子溶劑[8]中均可形成具有分形結(jié)構(gòu)的納米聚集體，這些聚集體相互連接呈100 nm左右的小微粒，最終形成介觀尺度的分相狀態(tài)。

瀝青在外力作用下的形變情況也相對(duì)復(fù)雜，在介觀尺度展現(xiàn)出黏彈性。原子力相探測(cè)顯微鏡實(shí)驗(yàn)顯示，瀝青中各介觀相在輸入的正弦外力信號(hào)作用下會(huì)輸出具有不同相位差的應(yīng)變信號(hào)，這說(shuō)明各相形變中彈性形變和塑性形變貢獻(xiàn)有所區(qū)別。常溫下瀝青主要分為3種介觀相：高低錯(cuò)落相(Catana-phase，一些文獻(xiàn)中稱為蜂型結(jié)構(gòu)，本文根據(jù)其載荷形變響應(yīng)特征稱為高貯能模量相)、周相(Peri-phase)和鄰相(Para-phase)。高貯能模量相結(jié)構(gòu)相對(duì)有序，主要由瀝青質(zhì)組成，載荷下主要發(fā)生彈性形變；周相主要由軟瀝青中的芳香化合物構(gòu)成，圍繞高貯能模量相分布，強(qiáng)度相對(duì)較大；鄰相主要由飽和分構(gòu)成，柔軟且塑性形變特征最明顯[9]。各介觀相受力形變的響應(yīng)特征不同，增加了宏觀尺度研究瀝青組成與材料性能關(guān)系的難度。

基于瀝青質(zhì)自發(fā)相互聚集的特性，瀝青質(zhì)富集在瀝青材料以彈性形變?yōu)橹鞯母哔A能模量相中，在材料整體中起彈性骨架作用[10]。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，構(gòu)建無(wú)定形動(dòng)力學(xué)盒子并將不同的瀝青質(zhì)模型分子分別放入盒中，在模擬真實(shí)環(huán)境的溫度、壓強(qiáng)下構(gòu)建瀝青質(zhì)聚集體模型，模擬實(shí)際條件下瀝青質(zhì)的存在環(huán)境。對(duì)這些盒子施加應(yīng)變后統(tǒng)計(jì)分子構(gòu)型和相互作用的變化，實(shí)現(xiàn)從分子尺度分析瀝青在形變過程中各種因素的貢獻(xiàn)，為開發(fā)更高性能的瀝青產(chǎn)品提供理論基礎(chǔ)，也為后續(xù)的研究提供可行的方案。該方法也可以擴(kuò)展到瀝青其他介觀相分子的形變分析中。

瀝青質(zhì)分子間的范德華作用和靜電相互作用由分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果直接得出。但由于模擬體系中的瀝青質(zhì)分子數(shù)量較多且分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如果將所有分子的每一個(gè)鍵長(zhǎng)、鍵角、扭矩參數(shù)全部統(tǒng)計(jì)并直接用于描述每個(gè)分子的構(gòu)型，巨大的數(shù)據(jù)量顯然難以統(tǒng)計(jì)，也無(wú)法直觀統(tǒng)計(jì)應(yīng)變下眾多分子的形變情況。因此筆者采用統(tǒng)計(jì)每個(gè)盒子中瀝青質(zhì)分子的形變相關(guān)勢(shì)能，通過相關(guān)各項(xiàng)勢(shì)能值的相對(duì)變化對(duì)分子的伸縮、鍵角變化和扭曲等形變類別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，從而描述瀝青質(zhì)分子在實(shí)際聚集狀態(tài)下隨形變發(fā)生時(shí)的構(gòu)型變化。

1 研究對(duì)象與分子動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建

1.1 瀝青質(zhì)模型分子

瀝青質(zhì)是瀝青中不溶于正構(gòu)烷烴(正戊烷或正庚烷)而溶于甲苯的擬組分。瀝青質(zhì)作為一類相對(duì)分子質(zhì)量在500～1500的稠環(huán)芳香化合物，分子種類繁多，因此無(wú)法對(duì)每種分子進(jìn)行分離表征，但結(jié)構(gòu)具有一定的共性，可以用Mullins的“島式結(jié)構(gòu)”模型加以概括[11]。瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)可以概括為幾大特征要素，即相對(duì)分子質(zhì)量、稠環(huán)連接方式、雜原子種類與含量、側(cè)鏈數(shù)量(即大小)等，這些結(jié)構(gòu)因素可以概括不同結(jié)構(gòu)類型瀝青質(zhì)分子的差異。

瀝青質(zhì)稠環(huán)核心的芳環(huán)縮合方式分為渺位縮合(cata-Condensed)和迫位縮合(peri-Condensed)2種，縮合方式除了決定稠環(huán)核心的構(gòu)型外，也能影響分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和稠環(huán)的共軛電子分布[12-13]。因此筆者以這一結(jié)構(gòu)特征作為選擇瀝青質(zhì)模型分子的標(biāo)準(zhǔn)。

以3種瀝青質(zhì)分子作為模型化合物，分別記作As1、As2和As3，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。3種瀝青質(zhì)均來(lái)自石油瀝青，分子精細(xì)結(jié)構(gòu)由Schuler等[14]通過原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)掃描獲得。As1、As2分子符合大氣壓光電離傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜表征出的高含量瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，As3則相對(duì)含量較少，瀝青熒光發(fā)射光譜也同樣支持這一結(jié)論[15-16]。3種分子均為C50左右。As1的芳環(huán)全部為渺位縮合，帶有2個(gè)較短的側(cè)鏈；As2帶有1個(gè)由6個(gè)芳環(huán)迫位縮合而成的單元，其他芳環(huán)均為渺位縮合，并有若干個(gè)甲基取代基；As3則為高度迫位縮合的瀝青質(zhì)，碳/氫原子比相比前2種分子明顯更高，且不含取代側(cè)鏈。

圖1 3種瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Model molecules of three kinds of asphaltenes(a) As1—Totally cata-condensed asphaltene; (b) As2—Partly cata-condensed asphaltene; (c) As3—Totally peri-condensed asphaltene

1.2 瀝青質(zhì)聚集體及形變特點(diǎn)

瀝青分子的不均勻分布有別于傳統(tǒng)的膠束模型，瀝青中各相遵循溶膠-凝膠(Sol-Gel)結(jié)構(gòu)。對(duì)于瀝青質(zhì)而言，4～8個(gè)瀝青質(zhì)分子先形成盤狀的納米聚集體[8,17]，這些聚集體又進(jìn)一步聚集形成100 nm以下、維數(shù)1.7左右的分形簇。介觀尺度上，部分分型簇“懸浮”在周相內(nèi)部，形成類似膠束的結(jié)構(gòu)；另一些則相互聚集形成連續(xù)結(jié)構(gòu)并和其他相相互滲透，形成相邊界復(fù)雜的分形結(jié)構(gòu)，HausDorff維數(shù)大約在1.7～1.9[10]。分子動(dòng)力學(xué)的模擬尺度可以滿足模擬分形簇的要求，但遠(yuǎn)小于分相出現(xiàn)的介觀尺度。

瀝青質(zhì)所在的相以彈性形變?yōu)橹?，但依然具有黏彈性形變特征，不能?jiǎn)單將該相形變特征等同于晶體等周期型結(jié)構(gòu)，對(duì)比其他經(jīng)典非晶體體系也具有一定的特殊性。以聚合物聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺[18]和鋁酸三鈣水泥[19]的分子動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果為例進(jìn)行對(duì)比，聚合物應(yīng)力-應(yīng)變曲線反映出典型的彈性形變-失效過程，水泥的分子動(dòng)力學(xué)模擬圖像隨著應(yīng)變發(fā)生出現(xiàn)明顯的斷裂層。由于彈性形變和塑性形變同時(shí)發(fā)生在瀝青質(zhì)聚集體中，且隨著形變的發(fā)生2種形變的貢獻(xiàn)也會(huì)發(fā)生變化，瀝青質(zhì)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨應(yīng)變上升不會(huì)出現(xiàn)明顯的失效閾值。同時(shí)由于應(yīng)變范圍相對(duì)較小，難以從分子模擬圖像上直接觀察到材料整體受到破壞的現(xiàn)象。

1.3 瀝青質(zhì)形變勢(shì)能變化

基于1.2節(jié)所述，對(duì)瀝青質(zhì)聚集體受力形變過程的描述應(yīng)當(dāng)從分子的形變和分子間相互作用的變化入手。分子動(dòng)力學(xué)模擬基于分子構(gòu)形或相互作用相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)參考值和實(shí)際值的差值與能量的擬合公式，對(duì)模擬系統(tǒng)的勢(shì)能進(jìn)行計(jì)算和統(tǒng)計(jì)，換言之，也可以通過勢(shì)能反過來(lái)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)分子總體構(gòu)形變化進(jìn)行描述。勢(shì)能項(xiàng)又可以分為分子內(nèi)勢(shì)能(由分子構(gòu)型決定)和分子間勢(shì)能(分子間相互作用)。在最簡(jiǎn)單的力場(chǎng)中，分子內(nèi)勢(shì)能可以分為鍵伸縮(Bond stretching)、鍵角彎曲(Bending)和二面角扭矩(Torsion)3類，分子間勢(shì)能是靜電相互作用和范德華相互作用之和。力場(chǎng)計(jì)算還考慮多個(gè)分子構(gòu)型參數(shù)之間的相互作用，設(shè)立交叉項(xiàng)，這些項(xiàng)是對(duì)分子內(nèi)勢(shì)能的修正，在數(shù)據(jù)處理中可以將這些項(xiàng)整合進(jìn)3種基本分子內(nèi)勢(shì)能中。同時(shí)考慮到sp2雜化的平面構(gòu)型維持因素，統(tǒng)計(jì)出偏離平面構(gòu)型附加勢(shì)能[20]。

在真實(shí)瀝青中，上千種瀝青質(zhì)分子堆積成瀝青質(zhì)聚集體進(jìn)而成相。筆者采用勢(shì)能來(lái)研究具有不同稠環(huán)鏈接結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)分子在應(yīng)變過程中分子結(jié)構(gòu)與分子間相互作用的變化，為了突出強(qiáng)調(diào)分子結(jié)構(gòu)的影響，在每一個(gè)動(dòng)力學(xué)模型盒子中只放置一種模型分子?？紤]到瀝青的非晶態(tài)相態(tài)變化特點(diǎn)，在工作溫度范圍(250～353 K)內(nèi)可能會(huì)出現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)甚至到黏流態(tài)的相態(tài)變化過程，故每種模型分子模擬250、293和353 K 3個(gè)溫度下的相態(tài)。為了模擬瀝青質(zhì)在正常工作條件和極大形變情況下的勢(shì)能變化，應(yīng)變分別選擇±0.01、±0.03、±0.05和±0.10共計(jì)8個(gè)應(yīng)變值。

含有不同瀝青質(zhì)的盒子在相同溫度下總勢(shì)能不同，含有同樣分子的盒子在不同溫度下總勢(shì)能也不相同，因此比較不同分子或溫度下盒子在形變過程中勢(shì)能的變化值并沒有太多意義。定義相對(duì)勢(shì)能變化值(Relative potential energy change)，即應(yīng)變發(fā)生后系統(tǒng)勢(shì)能的變化值與應(yīng)變前系統(tǒng)勢(shì)能的比值，來(lái)描述勢(shì)能隨應(yīng)變發(fā)生的變化，從而可以描述瀝青分子構(gòu)型和分子間相互作用隨應(yīng)變發(fā)生的變化規(guī)律，也能直觀比較相同應(yīng)變下不同模型分子或溫度系統(tǒng)的分子構(gòu)型和分子間相互作用的變化情況。

2 實(shí)驗(yàn)條件

采用Material Studio 2017R2進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。軟件支持無(wú)定形結(jié)構(gòu)材料性質(zhì)及相關(guān)過程的研究，筆者采用其中的Forcite模塊對(duì)瀝青質(zhì)分子形成的介觀微結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬。利用預(yù)設(shè)力場(chǎng)參數(shù)，通過有限差分法，采用數(shù)值積分求解所構(gòu)建體系中的牛頓運(yùn)動(dòng)方程，從而獲取每個(gè)分子隨時(shí)間變化的坐標(biāo)、構(gòu)象、瞬時(shí)勢(shì)能和動(dòng)能，依據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算體系的整體性質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)力場(chǎng)采用COMPASS Ⅱ[21]，相互作用截?cái)喟霃綖?.55 nm。動(dòng)力學(xué)模擬分為模型構(gòu)建和應(yīng)變施加2個(gè)階段。

通過模型構(gòu)建階段完成設(shè)定條件下瀝青質(zhì)聚集體的模擬。在無(wú)定形盒子中分別放入100個(gè)相同的瀝青質(zhì)模型分子作為瀝青質(zhì)聚集體模型，3種瀝青質(zhì)模型分子分別對(duì)應(yīng)生成的3個(gè)盒子。模型構(gòu)建階段對(duì)每個(gè)盒子進(jìn)行如下流程的動(dòng)力學(xué)模擬：①對(duì)盒子進(jìn)行能量?jī)?yōu)化；②對(duì)盒子進(jìn)行250～500 K、5次循環(huán)的退火過程；③在1 GPa、NPT系綜內(nèi)對(duì)盒子進(jìn)行體積收縮，每種瀝青質(zhì)模型盒子分別固定在250、293和353 K溫度進(jìn)行模擬，整個(gè)過程花費(fèi)500 ps，步長(zhǎng)1 fs，選擇Nosé-Hoover恒溫器和Andersen恒壓器；之后分別在相同溫度、正則系綜下進(jìn)行200 ps、步長(zhǎng)0.5 fs的動(dòng)力學(xué)模擬以維持系統(tǒng)穩(wěn)定，采用Nosé-Hoover恒溫器；此步完成時(shí)總計(jì)生成9個(gè)模型盒子；④各模型盒子的溫度設(shè)定與第3步中相同，在1×10-4GPa、NPT系綜內(nèi)生成瀝青質(zhì)聚集體模型，總模擬時(shí)間5 ns，步長(zhǎng)1 fs，選擇Nosé-Hoover恒溫器和Andersen恒壓器；然后在相同溫度、正則系綜下進(jìn)行200 ps、步長(zhǎng)0.5 fs的動(dòng)力學(xué)模擬穩(wěn)定系統(tǒng)，采用Nosé-Hoover恒溫器。由此獲得瀝青質(zhì)聚集體的模型。

應(yīng)變施加階段中，對(duì)上一階段優(yōu)化好的9個(gè)模型分別施加±0.01、±0.03、±0.05和±0.1的應(yīng)變，施加應(yīng)變后合計(jì)72個(gè)模型盒子。應(yīng)變的施加在與各自上一階段相同的溫度、正則系綜下完成，整個(gè)過程花費(fèi)500 ps，步長(zhǎng)1 fs，選擇Nosé-Hoover恒溫器。

在勢(shì)能項(xiàng)的讀取中，將交叉項(xiàng)整合進(jìn)鍵伸縮、鍵角彎曲和二面角扭矩3類勢(shì)能項(xiàng)中。將伸縮-伸縮交差勢(shì)整合到鍵伸縮勢(shì)能項(xiàng)，將伸縮-彎曲-伸縮交叉勢(shì)、彎曲-彎曲交叉勢(shì)和扭矩-彎曲-彎曲交叉勢(shì)整合到鍵角彎曲勢(shì)能項(xiàng)，將伸縮-扭矩交叉勢(shì)、伸縮-扭矩-伸縮交叉勢(shì)和彎曲-扭矩-彎曲交叉勢(shì)整合到二面角扭矩勢(shì)能項(xiàng)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 總勢(shì)能變化

圖2是3種模型分子As1、As2和As3在不同溫度下體系相對(duì)勢(shì)能變化與應(yīng)變的關(guān)系。由圖2可見，3種模型分子聚集體的正應(yīng)變和負(fù)應(yīng)變的勢(shì)能變化圖像并不對(duì)稱，可見瀝青質(zhì)聚集體的應(yīng)變不能用簡(jiǎn)單的彈性形變來(lái)描述。當(dāng)應(yīng)變超過±0.05時(shí)，體系的總勢(shì)能常能觀察到異常的變化，顯示為劇烈的上升或異常下降。為了避免應(yīng)變中材料性能變化或內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，應(yīng)該保證體系內(nèi)勢(shì)能在一定范圍內(nèi)平穩(wěn)變化，瀝青的設(shè)計(jì)應(yīng)變不超過±0.03的經(jīng)驗(yàn)和模擬計(jì)算的結(jié)果相吻合。因此對(duì)相對(duì)勢(shì)能變化曲線應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注±0.03應(yīng)變區(qū)間。

圖2中，在±0.03應(yīng)變范圍內(nèi)，250 K下3種分子聚集體模型的相對(duì)勢(shì)能變化范圍和趨勢(shì)相近，顯示出低溫下勢(shì)能相對(duì)變化和應(yīng)變?cè)谝欢ǚ秶鷥?nèi)的關(guān)系與分子構(gòu)型無(wú)關(guān)。在293 K下，As2和As3模型的勢(shì)能變化曲線在±0.03應(yīng)變范圍與各自在250 K下的類似，但As1模型則在293 K下相對(duì)勢(shì)能變化非常顯著，且隨應(yīng)變絕對(duì)值上升而迅速上升。在353 K下，As1和As2的相對(duì)勢(shì)能變化曲線較為接近，與各自在293 K下的勢(shì)能變化曲線差別明顯；而As3在353 K下相對(duì)勢(shì)能變化曲線與250 K及293 K下的差別依舊不大。

圖2 瀝青質(zhì)分子聚集體模型相對(duì)勢(shì)能變化與應(yīng)變的關(guān)系Fig.2 Relationships between strains and relative potential energy changes for asphaltene aggregation models(a) As1—Totally cata-condensed asphaltene; (b) As2—Partly cata-condensed asphaltene; (c) As3—Totally peri-condensed asphaltene

綜上所述，瀝青質(zhì)的稠環(huán)縮合方式不同，在不同的溫度下其聚集體隨應(yīng)變勢(shì)能上升的趨勢(shì)也有所不同。在±0.03應(yīng)變范圍內(nèi)，迫位縮合的瀝青質(zhì)聚集體隨應(yīng)變勢(shì)能上升最不明顯，且溫度對(duì)曲線的影響不顯著；渺位縮合的瀝青質(zhì)聚集體隨應(yīng)變大幅上升，曲線形狀和趨勢(shì)受溫度影響很大；而局部渺位縮合的分子在較低溫度下與迫位縮合分子的曲線相近，高溫(353 K)下則和渺位縮合分子的曲線接近。

3.2 勢(shì)能變化類型分析

將瀝青質(zhì)聚集體模型在應(yīng)變中相對(duì)勢(shì)能變化分解為相對(duì)分子內(nèi)勢(shì)能變化和相對(duì)分子間作用變化，前者也可以稱為相對(duì)形變勢(shì)能變化(Relative deformation potential energy change)。對(duì)各模型中2種相對(duì)勢(shì)能變化值和應(yīng)變的關(guān)系進(jìn)行分析。

圖3是3種瀝青質(zhì)組成的模型在不同溫度下相對(duì)形變勢(shì)能變化值和應(yīng)變的關(guān)系。由圖3可知，3種分子組成的模型相對(duì)形變勢(shì)能隨應(yīng)變變化的大小和規(guī)律各不相同，渺位縮合的As1組成的模型相對(duì)形變勢(shì)能變化最大，As2次之，迫位縮合的As3相對(duì)形變勢(shì)能變化最小。相對(duì)形變勢(shì)能變化曲線的變化規(guī)律可以概括為2類：第一種是相對(duì)形變勢(shì)能隨應(yīng)變絕對(duì)值增大而增加，無(wú)論是拉伸還是壓縮模型形變勢(shì)能均高于原始狀態(tài)，曲線呈現(xiàn)U字形趨勢(shì)；第二種是相對(duì)形變勢(shì)能隨應(yīng)變?cè)龃蠖鴾p小，即分子形變勢(shì)能隨壓縮形變?cè)龃蠖?，隨拉伸形變?cè)龃蠖陆怠Ｒ灿幸恍┬巫儎?shì)能變化曲線是2種規(guī)律疊加的結(jié)果。

圖3中，在±0.01應(yīng)變范圍即瀝青正常工作區(qū)內(nèi)，293 K及以上溫度的As1模型、所有溫度下的As2模型和250 K時(shí)的As3模型均表現(xiàn)為U形趨勢(shì)，其余則表現(xiàn)為一致下降的趨勢(shì)。而在±0.03應(yīng)變即正常工作應(yīng)變邊界時(shí)，As1在3個(gè)溫度下的變化趨勢(shì)均與±0.01時(shí)的趨勢(shì)維持一致，As2在250 K 和293 K溫度下0.01～0.03區(qū)間內(nèi)相對(duì)勢(shì)能曲線開始下降，而As3模型在250 K和293 K下在0.01～0.03應(yīng)變區(qū)間也開始下降，353 K下卻開始回升?？偨Y(jié)來(lái)看，3種分子的模型的相對(duì)形變勢(shì)能變化曲線和溫度有如下關(guān)系：當(dāng)溫度較低(250 K)時(shí)，整體趨勢(shì)傾向于一致下降的趨勢(shì)；而在較高溫度下(353 K)，相對(duì)形變勢(shì)能變化曲線均往U形趨勢(shì)變化。

圖3 瀝青質(zhì)分子聚集體模型相對(duì)形變勢(shì)能變化值與應(yīng)變的關(guān)系Fig.3 Relationships between strains and relative deformation potential energy changes for asphaltene aggregation models(a) As1—Totally cata-condensed asphaltene; (b) As2—Partly cata-condensed asphaltene; (c) As3—Totally peri-condensed asphaltene

圖4是3種模型分子組成的聚集體模型的相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能變化值與應(yīng)變的關(guān)系。如公式(1)所示，無(wú)應(yīng)變和應(yīng)變狀態(tài)下分子間相互作用勢(shì)能均為負(fù)值，因此若發(fā)生應(yīng)變后分子間相互作用勢(shì)能上升即分子間相互作用勢(shì)能變化值為正，此時(shí)相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能變化為負(fù)值；且應(yīng)變后勢(shì)能上升越多，相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能變化值越小(該值的絕對(duì)值此時(shí)會(huì)上升)。同理，若發(fā)生應(yīng)變后分子間相互作用勢(shì)能下降，此時(shí)分子間相互作用勢(shì)能變化值為負(fù)，相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能變化為正值；且應(yīng)變后勢(shì)能下降越多，則相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能變化值越大。

圖4 瀝青質(zhì)分子聚集體模型相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能變化值與應(yīng)變的關(guān)系Fig.4 Relationships between strains and relative intermolecular potential energy changes for asphaltene aggregation models(a) As1—Totally cata-condensed asphaltene; (b) As2—Partly cata-condensed asphaltene; (c) As3—Totally peri-condensed asphaltene

(1)

分子間相互作用勢(shì)能變化=應(yīng)變下分子間
相互作用勢(shì)-無(wú)應(yīng)變分子間相互作用勢(shì)能

(2)

在分子動(dòng)力學(xué)中，兩分子間的相互作用勢(shì)能遵循L-J勢(shì)能曲線。從圖4可以觀察到，一些曲線(例見圖4(c)中3條相對(duì)勢(shì)能曲線)呈現(xiàn)倒U形，表明分子間相互作用勢(shì)能隨應(yīng)變的變化和L-J勢(shì)能曲線規(guī)律相似，倒U形的頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是分子間相互作用勢(shì)能的最低點(diǎn)。另外有一些相對(duì)勢(shì)能變化曲線單調(diào)遞減(見圖4(a)中293 K與353 K的相對(duì)勢(shì)能曲線)，這些案例意味著整個(gè)體系的相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能最低點(diǎn)在應(yīng)變范圍之外，隨著應(yīng)變由負(fù)到正逐漸增大，體系分子間相互作用勢(shì)能逐漸增大。而在±0.03應(yīng)變區(qū)間，所有的相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能變化值均隨應(yīng)變?cè)龃蠖陆?，意味著在這一范圍內(nèi)分子間相互作用勢(shì)能隨應(yīng)變?cè)龃蠖鴨握{(diào)遞增。

綜合來(lái)看，瀝青質(zhì)聚集體模型隨應(yīng)變絕對(duì)值增大勢(shì)能上升，是分子間相互作用勢(shì)能和分子構(gòu)形勢(shì)能變化的共同結(jié)果，且在正應(yīng)變(拉伸)和負(fù)應(yīng)變(壓縮)下影響不同。隨著模型壓縮程度上升，負(fù)應(yīng)變絕對(duì)值逐漸增大，分子相對(duì)形變勢(shì)能上升(見圖3)，相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能可能略微下降，但不會(huì)抵消總勢(shì)能的上升趨勢(shì)。而隨著模型拉伸，正應(yīng)變逐漸增大，分子相對(duì)形變勢(shì)能在不同的模型中上升或先升后降，而相對(duì)分子間相互作用勢(shì)能大幅上升，使總勢(shì)能依舊上升。

3.3 形變勢(shì)能類型分析

圖5是3種分子在250、293和353 K下形成的9個(gè)聚集體模型中的伸縮、彎曲、扭矩和偏離平面構(gòu)型附加4項(xiàng)勢(shì)能變化。由圖5可知，各項(xiàng)形變勢(shì)能均處于規(guī)則不明顯的波動(dòng)狀態(tài)，難以用簡(jiǎn)單的規(guī)律進(jìn)行描述。盡管如圖3所示，壓縮過程必然增加分子形變勢(shì)能，但依舊能從圖5中觀察到一些勢(shì)能變化值小于0的點(diǎn)。由此可見模型整體的壓縮并不會(huì)同步增大所有的分子形變勢(shì)能項(xiàng)，分子形變勢(shì)能的變化是多種形變形式共同協(xié)調(diào)作用的結(jié)果。

As1—Totally cata-condensed asphaltene；As2—Partly cata-condensed asphaltene；As3—Totally peri-condensed asphaltene圖5 As1、As2和As3分子聚集體模型在250、293和353 K各類形變勢(shì)能變化值與應(yīng)變的關(guān)系Fig.5 Relationships between strains and several deformation potential energy changes of As1, As2 andAs3 models at 250, 293 and 353 K(a) Stretching; (b) Bending; (c) Torsion; (d) Out-of-plane

從伸縮勢(shì)能項(xiàng)可以觀察到，壓縮形變時(shí)As3模型中該項(xiàng)的變化十分可觀，而As2維持在一個(gè)較低的變化水平；拉伸形變時(shí)則正好相反，As2拉伸形變勢(shì)能變化水平上升，As3的變化反而較低(見圖5(a))。彎曲勢(shì)能項(xiàng)變化值由高到低依次是As1、As2、As3，As3分子一直保持在很低的彎曲勢(shì)能變化水平上，可見迫位縮合程度越高的瀝青質(zhì)分子鍵角在應(yīng)變中變化越小(見圖5(b))。3種分子模型的扭矩勢(shì)能變化值顯示，As3模型在應(yīng)變中的扭矩變化遠(yuǎn)小于前兩者(見圖5(c))。綜上所述，渺位縮合分子在聚集體應(yīng)變過程中的形變主要以分子內(nèi)部不同平面之間的夾角扭曲來(lái)實(shí)現(xiàn)，而不僅僅是將化學(xué)鍵進(jìn)行拉伸、壓縮或分子平面鍵角發(fā)生變化；迫位縮合的瀝青質(zhì)分子鍵角彎曲勢(shì)能和二面角扭曲勢(shì)能隨應(yīng)變的變化較小，分子整體呈現(xiàn)相對(duì)剛性，分子形變勢(shì)能反而主要由鍵伸縮貢獻(xiàn)。As1模型的3種形變勢(shì)能變化項(xiàng)均最為明顯，這可能是由渺位縮合的稠環(huán)鏈接方式和短飽和側(cè)鏈2個(gè)因素共同所致。

瀝青質(zhì)的稠環(huán)芳核有維持平面構(gòu)型的趨勢(shì)。當(dāng)整個(gè)模型被壓縮時(shí)，分子構(gòu)型會(huì)扭曲偏離平面構(gòu)型，偏離平面附加勢(shì)能會(huì)有一定程度的上升如圖5(d)所示。所有的模型在不同溫度下均符合隨應(yīng)變?cè)龃蠖陆档内厔?shì)。在壓縮形變過程中，偏離平面構(gòu)型附加勢(shì)能在形變勢(shì)能上升中起到不可忽視的作用。

4 結(jié) 論

(1)所有瀝青質(zhì)聚集體模型隨應(yīng)變的勢(shì)能變化基本呈現(xiàn)U字形趨勢(shì)。在瀝青工作的±0.03應(yīng)變范圍內(nèi)，全迫位縮合瀝青質(zhì)聚集體模型的相對(duì)勢(shì)能變化值最小，全渺位縮合分子聚集體則最大。這意味著全迫位縮合的分子在近似彈性響應(yīng)的狀態(tài)下材料整體更容易發(fā)生形變，在設(shè)計(jì)形變范圍內(nèi)強(qiáng)度最低；而全渺位縮合分子正好相反。

(2)迫位縮合瀝青質(zhì)聚集體的相對(duì)勢(shì)能變化值隨應(yīng)變的變化趨勢(shì)受溫度影響最小，渺位縮合分子聚集體受影響則相對(duì)更大。由此可見，迫位縮合瀝青質(zhì)分子盡管對(duì)材料整體強(qiáng)度貢獻(xiàn)較低，但能夠降低材料整體的感溫性，保證在工作溫度范圍材料強(qiáng)度性能變化幅度較小。

(3)瀝青質(zhì)聚集體模型在應(yīng)變下的勢(shì)能增加主要由形變勢(shì)能和分子間相互作用勢(shì)能貢獻(xiàn)，兩類勢(shì)能隨應(yīng)變變化的趨勢(shì)各有特點(diǎn)。分子間相互作用勢(shì)能在±0.03應(yīng)變范圍內(nèi)隨應(yīng)變?cè)黾訂握{(diào)上升；分子形變勢(shì)能則存在U字形或單調(diào)遞減2種可能的趨勢(shì)，同一種分子組成的模型在不同溫度下變化趨勢(shì)也可能不同。這意味著瀝青質(zhì)分子在材料拉伸和壓縮狀態(tài)下的貢獻(xiàn)是不同的，在一些場(chǎng)合下，材料的形變也可能會(huì)使分子平均構(gòu)型反而更接近能量最低的狀態(tài)。

(4)不同構(gòu)型的瀝青質(zhì)分子在聚集體應(yīng)變中的分子形變類型也有所不同。渺位縮合分子主要依靠分子扭矩的變化提高分子形變勢(shì)能。迫位縮合分子在壓縮過程中則主要由于鍵伸縮帶來(lái)勢(shì)能變化，分子扭矩和鍵角彎曲對(duì)勢(shì)能的影響均不明顯。此外，由于瀝青質(zhì)分子均有盡力維持平面構(gòu)型的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，因此所有分子模型的平面維持附加勢(shì)能均隨著應(yīng)變上升而下降。由此可見，瀝青材料形變時(shí)瀝青質(zhì)分子立體構(gòu)型提供了可觀的內(nèi)應(yīng)力。