前處理方法中鋁源對(duì)ZSM-35分子篩合成的影響

任俊杰， 黃星亮， 王志東， 吳曉彤， 陳延達(dá)， 曹 磊

(中國石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249)

ZSM-35分子篩(又稱鎂堿沸石)是一種具有獨(dú)特二維交叉孔道的FER型微孔材料，其在[001] 方向上的十元環(huán)孔道(0.42 mm×0.54 nm)與在[010] 方向上的八元環(huán)孔道(0.35 mm×0.48 nm)垂直交錯(cuò)，形成催化反應(yīng)的重要通道[1]。因其特有的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的酸性質(zhì)和良好的穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于石油化工、吸附分離、綠色環(huán)保等領(lǐng)域[2-4]，尤其在直鏈烯烴的骨架異構(gòu)化反應(yīng)[5-7]、二甲醚的羰基化反應(yīng)[8]、NOx的選擇性催化還原反應(yīng)[9]、芳烴的烷基化反應(yīng)[10]以及石腦油改質(zhì)等方面表現(xiàn)出良好的催化性能。因此，ZSM-35分子篩的合成與應(yīng)用備受研究者的關(guān)注。

目前，合成ZSM-35分子篩的主要方法是常規(guī)水熱合成法，將反應(yīng)原料直接混合后進(jìn)行晶化，其產(chǎn)物多具有硅/鋁比低、結(jié)晶性差、固體收率不高等缺點(diǎn)[11]，亟待優(yōu)化合成出高硅/鋁比、高結(jié)晶度及高固收率的ZSM-35分子篩。諸多研究者從原料配比、模板劑種類、晶化條件等角度出發(fā)，探究了ZSM-35分子篩的晶化規(guī)律及合成條件對(duì)產(chǎn)物理化性質(zhì)的影響：陶蕾等[12]系統(tǒng)地考察了加料順序、堿度、晶化溫度和時(shí)間以及模板劑種類等合成條件對(duì)ZSM-35分子篩結(jié)構(gòu)和形貌的影響，優(yōu)化得出了ZSM-35分子篩最佳的合成條件；Suzuki等[13]通過X射線衍射和拉曼光譜研究了Na+與K+對(duì)鎂堿沸石結(jié)晶過程的影響，確定了最適宜的鈉/鉀離子比，并且闡釋了二者在鎂堿沸石骨架形成中的協(xié)同作用；董樂等[14]采用硅源前處理的合成方法，通過堿液調(diào)變硅溶膠的粒度與分布，調(diào)控硅物種的反應(yīng)活性，合成出高硅/鋁比和高固收率的鎂堿沸石，并解釋了硅物種在晶化過程中的作用機(jī)制。由于鋁物種的特殊性及復(fù)雜性，關(guān)于鋁源對(duì)ZSM-35分子篩合成的影響研究甚少。筆者選取硫酸鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉及鋁溶膠4種性質(zhì)不同的鋁源，通過堿液調(diào)變鋁物種的聚合形態(tài)，考察鋁源及形態(tài)對(duì)ZSM-35分子篩合成的影響，確定一種分子篩合成的最佳鋁源。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

實(shí)驗(yàn)用標(biāo)樣為商用ZSM-35分子篩，實(shí)際硅/鋁摩爾比(簡稱硅/鋁比)為25，晶粒尺寸約為1 μm，其結(jié)晶度記為100%，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，廣州穗欣化工有限公司產(chǎn)品；鋁溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%)，杭州智鈦凈化科技有限公司產(chǎn)品；硫酸鋁，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、吡啶(Py)，均為分析純，天津福晨化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%)，北京化工廠產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 ZSM-35分子篩的合成

依據(jù)文獻(xiàn)[15]提供的常規(guī)水熱合成法的實(shí)驗(yàn)步驟合成ZSM-35分子篩，依據(jù)文獻(xiàn)[16]提供的硅源前處理方法的實(shí)驗(yàn)步驟合成ZSM-35分子篩。鋁源前處理方法合成ZSM-35分子篩的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

Py—Pyridine; T1—Pretreatment temperature; T2—Mixing temperature; T3—Crystallization temperature圖1 鋁源前處理方法的實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart of pretreatment method for aluminum source

鋁源前處理方法合成ZSM-35分子篩的實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)鋁源前處理過程：將一定量的NaOH和KOH固體顆粒充分溶解在去離子水中配成堿液，再將一定量的鋁源溶于水后緩慢加入到堿液中，在40 ℃恒溫水浴下攪拌60～90 min，獲得具有高活化狀態(tài)的鋁源母液，其摩爾配比為n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(H2O)=1∶(3～5)∶(1～2)∶600。

(2)ZSM-35分子篩合成：將硅溶膠逐滴加入鋁源前處理過程所得鋁源母液中，在40 ℃恒溫水浴下攪拌2 h。隨后滴加吡啶，繼續(xù)攪拌1 h制得均勻的硅鋁凝膠。將混合凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在140～180 ℃下動(dòng)態(tài)(攪拌速率60～80 r/min)晶化24～72 h。晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾、洗滌、120 ℃干燥、550 ℃焙燒，得到Na-ZSM-35分子篩原粉。后配制0.7 mol/L的稀硝酸對(duì)分子篩原粉進(jìn)行2次酸洗和離子交換，得到ZSM-35分子篩。

1.3 ZSM-35分子篩的表征

液相樣品的粒度分析在馬爾文Mastersizer 2000激光粒度儀上進(jìn)行。測(cè)試方法：用去離子水將樣品稀釋20倍，分散均勻后裝入測(cè)試器皿中，在25 ℃下恒溫進(jìn)行測(cè)試。

樣品的物相及相對(duì)結(jié)晶度分析在Bruker D8 Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行。測(cè)試條件為：Cu靶，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流30 mA，掃描范圍5°～50°。樣品的相對(duì)結(jié)晶度由所得XRD數(shù)據(jù)中 8個(gè)特征峰(2θ為9.3°、13.4°、22.3°、23.5°、24.3°、25.2°、25.7°和28.5°)之和與標(biāo)樣相比較而得。

樣品的形貌特征在德國蔡司Gemini 300型場發(fā)射掃描電鏡上測(cè)定。測(cè)試條件為：HV，2000 kV；HFW，12.8 μm；MAG，2000～10000 X。

樣品的元素含量分析在日本理學(xué)電機(jī)株氏會(huì)社3013型X射線熒光光譜儀上測(cè)定。測(cè)試條件為：鎢靶，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流50 mA。

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析在美國康塔Quantachrome Autosorb iQ高性能全自動(dòng)氣體吸附儀上測(cè)定。其中，樣品的比表面積由Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計(jì)算得出，微孔體積和外比表面積根據(jù)t-plot方法計(jì)算，孔徑分布根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法計(jì)算。

樣品的紅外表征在德國Bruker公司的VERTEX 70v傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。測(cè)試方法為：將溴化鉀與樣品按一定的質(zhì)量比混合均勻并研磨至粉末掛壁，取微量粉末壓片成型，置于模具上固定并測(cè)定樣品的紅外特征振動(dòng)譜圖。

樣品的酸性質(zhì)測(cè)試在美國Auto Chem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。測(cè)試方法為：取干燥后20～40目的樣品0.2 g，在氬氣為載氣的氛圍下預(yù)處理后進(jìn)行NH3吸附過程，吸附時(shí)采用氨氣-氬氣混合氣。待吸附飽和后，程序升溫至800 ℃進(jìn)行NH3的脫附過程，信號(hào)通過儀器熱導(dǎo)池進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法合成ZSM-35分子篩的表征結(jié)果

首先以鋁溶膠作為鋁源，選取低投料硅/鋁比(30)及高投料硅/鋁比(120)2種合成體系，分別采用鋁源前處理方法、硅源前處理方法和常規(guī)水熱合成法3種方法進(jìn)行ZSM-35分子篩的合成，通過對(duì)比確定鋁源前處理方法的合理性和有效性。低投料硅/鋁比(30)下采用3種方法制備的樣品編號(hào)依次為S1、S2、S3，高投料硅/鋁比(120)下采用3種方法制備的樣品編號(hào)依次為S4、S5、S6。

2.1.1 XRD表征

圖2為不同合成方法制備的ZSM-35分子篩樣品的XRD譜圖。由圖2可知，采用3種合成方法制備的樣品均具有典型的ZSM-35分子篩特征峰，沒有其他雜晶相存在，但其衍射峰強(qiáng)度和峰面積占比具有較大差異。在低投料硅/鋁比體系下，樣品S1、S2與S3的衍射峰強(qiáng)度差別不大；而在高投料硅/鋁比體系下，樣品S4、S5與S6在2θ為9.4° 和20°～26° 時(shí)的衍射峰強(qiáng)度不同，說明樣品的結(jié)晶性不同，且在各個(gè)晶面上的生長速率有所差異。相比之下，采用前處理方法制備的樣品(S4、S5)優(yōu)于常規(guī)水熱合成法制備的樣品(S6)。

圖2 不同合成方法制備的ZSM-35分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZSM-35 zeolite samples prepared by different synthesis methods(a) Low feeding n(SiO2)/n(Al2O3) ratio； (b) High feeding n(SiO2)/n(Al2O3) ratio

表1是不同合成方法制備的ZSM-35分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度、固體收率(固相產(chǎn)物ZSM-35分子篩原粉質(zhì)量與投料中SiO2與Al2O3質(zhì)量之和的比值)及采用XRF熒光光譜分析法所測(cè)得固相產(chǎn)物的實(shí)際硅/鋁比的相關(guān)數(shù)據(jù)。由表1可知，實(shí)際上采用前處理方法制備的樣品的相對(duì)結(jié)晶度、固體收率及固相產(chǎn)物的實(shí)際硅/鋁比均高于常規(guī)水熱合成法制備的樣品的相應(yīng)數(shù)值，樣品相關(guān)數(shù)據(jù)由高到低的順序?yàn)椋篠2、S1、S3；S4、S5、S6。這說明了前處理方法能夠有效地提高ZSM-35分子篩的結(jié)晶度和固體收率，改變硅鋁物種的反應(yīng)活性，促進(jìn)硅鋁物種高效聚合，提高原料利用率，增大固相產(chǎn)物的實(shí)際硅/鋁比，利于合成高硅/鋁比ZSM-35分子篩。

表1 不同合成方法制備的ZSM-35分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度、固體收率及實(shí)際硅/鋁比Table 1 Relative crystallinity, solid yield and actual silicon/aluminum ratio of ZSM-35 zeolite samples prepared by different synthesis methods

2.1.2 SEM表征

圖3為低投料硅/鋁比體系下不同合成方法制備的ZSM-35分子篩樣品的SEM照片。由圖3可見，樣品S1、S2和S3均為典型的片層狀結(jié)構(gòu)，堆積呈現(xiàn)出“玫瑰花狀”團(tuán)簇生長。且樣品S1的片層堆積更為明顯，且薄片尺寸略大，這是由于堿液處理鋁溶膠后，更多的活性鋁物種與硅物種結(jié)合并參與沸石成核與生長。

圖3 低投料硅/鋁比體系下不同合成方法制備的ZSM-35分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-35 zeolite samples prepared by different synthesis methods under low silicon/aluminum ratio(a) S1; (b) S2; (c) S3

圖4為高投料硅/鋁比體系下不同合成方法制備的ZSM-35分子篩樣品的SEM照片。由圖4可見，經(jīng)前處理方法所合成的樣品S4和S5表現(xiàn)出光滑的片狀結(jié)構(gòu)，晶體表面有少量細(xì)小碎片堆積，晶粒大小約5～7 μm。而常規(guī)水熱合成法所制備的樣品S6片層結(jié)構(gòu)較少，且晶體表面有大量無定型物質(zhì)存在，樣品結(jié)晶度很低，這與XRD表征結(jié)果一致。

圖4 高投料硅/鋁比體系下不同合成方法制備的ZSM-35分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZSM-35 zeolite samples prepared by different synthesis methods under high silicon/aluminum ratio(a) S4; (b) S5; (c) S6

綜上所述，前處理方法對(duì)于合成高硅/鋁比、高結(jié)晶度、高固收率的ZSM-35分子篩具有重要意義，接下來以鋁源前處理方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步對(duì)比其在4種不同鋁源上的作用。

2.2 鋁源前處理方法在不同鋁源上的作用

從原料角度出發(fā)，4種鋁源(硫酸鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁溶膠)的存在形態(tài)及鍵合方式不同，結(jié)合文獻(xiàn)[17]得到不同鋁源的初始形態(tài)，如圖5所示。硫酸鋁、氫氧化鋁及偏鋁酸鈉均為鋁單體形式，多以共價(jià)鍵或氫鍵連接；而鋁溶膠則以線型低聚體或網(wǎng)狀高聚體的形式存在，由共價(jià)鍵、氫鍵與配位鍵共同構(gòu)成了穩(wěn)定的納米溶膠。

圖5 不同鋁源的初始形態(tài)Fig.5 Initial state of different aluminum sources

在低投料硅/鋁比(30)體系下，采用鋁源前處理方法，探究不同鋁源對(duì)ZSM-35分子篩合成過程及產(chǎn)物性質(zhì)的影響。分子篩合成體系的摩爾配比為n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(K2O)∶n(Py)∶n(H2O)=1∶30∶(3～5)∶(1～2)∶30∶900。以硫酸鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、鋁溶膠作為鋁源所合成的樣品分別記為S7、S8、S9和S10。

2.2.1 形貌及粒度表征

不同鋁源經(jīng)一定量的堿液前處理后所達(dá)到的活化狀態(tài)不同，且不同形態(tài)的鋁物種在堿性體系中始終存在著動(dòng)態(tài)的變化過程，故在實(shí)際體系中會(huì)影響鋁物種與硅物種的聚合方式和成鍵速率，進(jìn)而會(huì)影響分子篩的晶化過程及產(chǎn)物的理化性質(zhì)。圖6為經(jīng)堿液前處理后所得鋁源母液的狀態(tài)照片及其粒度分布曲線。由圖6(a)可見：不同鋁源經(jīng)堿液前處理后所得母液的狀態(tài)差別較大，其中S7和S8仍有少量絮狀懸浮物存在，久置會(huì)產(chǎn)生沉淀；S9與S10則始終保持均一穩(wěn)定的狀態(tài)，S9為清澈透明的液相，S10為乳白色的溶膠。由圖6(b)可見，不同鋁源經(jīng)堿液前處理后所得母液的平均粒度由大到小的順序?yàn)镾8、S7、S10、S9。這說明了前處理后鋁源的存在方式和聚合形態(tài)有顯著差異，進(jìn)而會(huì)影響硅鋁物種的成鍵聚合和分子篩的成核與生長。

圖6 不同鋁源經(jīng)堿液前處理后所得母液的 狀態(tài)照片和粒度分布曲線Fig.6 State images and particle size distribution curve of the mother liquors pretreated with different aluminum sources(a) The state photo; (b) Particle size distribution curve

2.2.2 XRD表征

圖7為使用不同鋁源制備的ZSM-35分子篩樣品的XRD譜圖。由圖7可見：樣品S7為無定形物質(zhì)，原因是該體系下經(jīng)前處理后的硫酸鋁尚未達(dá)到參與反應(yīng)所必需的活化狀態(tài)；而以氫氧化鋁、偏鋁酸鈉和鋁溶膠作為鋁源所合成的樣品S8、S9和S10均具有典型的ZSM-35分子篩特征衍射峰，無其他雜晶相，但在2θ為9.4° 和20°～26° 范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度和峰面積不同，且特征峰位置略有偏移。經(jīng)計(jì)算可知，3種樣品的相對(duì)結(jié)晶度均高于100%，相對(duì)結(jié)晶度由大到小的順序?yàn)镾10、S8、S9，相對(duì)結(jié)晶度最高可達(dá)到157%；3種樣品的固體收率均在75%左右，固體收率由大到小的順序?yàn)镾8、S10、S9。以上結(jié)果表明，鋁源對(duì)ZSM-35分子篩的結(jié)晶度和固體收率有較大影響。

圖7 不同鋁源合成ZSM-35分子篩樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources

2.2.3 SEM表征

圖8為使用不同鋁源合成ZSM-35分子篩樣品的SEM照片。由圖8可見，樣品S7為無定形物質(zhì)，有少量細(xì)小碎片存在；樣品S8、S9和S10均為片狀結(jié)構(gòu)的沸石，但其晶粒尺寸和晶體形貌存在較大差異。以氫氧化鋁作為鋁源所得樣品S8晶粒尺寸最大，片狀結(jié)構(gòu)最薄且沸石表面光滑。而以偏鋁酸鈉作為鋁源所得樣品S9晶粒尺寸約為1～2 μm，片層結(jié)構(gòu)較厚，碎片化程度嚴(yán)重且呈分散狀生長。這是因?yàn)槠X酸鈉水解后呈堿性，在強(qiáng)堿性環(huán)境下硅源能夠解聚成為更小的結(jié)構(gòu)單元，羥基氫鍵更容易斷裂與Si相結(jié)合，在模板劑的作用下形成大量分子篩晶核[18]。當(dāng)以鋁溶膠作為鋁源合成ZSM-35分子篩時(shí)，所得樣品S10的晶粒大小在3～5 μm左右，尺寸較為均勻且晶體結(jié)構(gòu)完整，形貌為近似六邊形的片層狀結(jié)構(gòu)?？偟膩碚f，鋁源對(duì)ZSM-35分子篩的晶粒尺寸和晶體形貌影響較大，從晶體結(jié)構(gòu)上看，氫氧化鋁和鋁溶膠是更適宜ZSM-35分子篩合成的鋁源。接下來對(duì)樣品S8、S9和S10進(jìn)一步表征與分析，以確定最佳的鋁源。

圖8 不同鋁源合成ZSM-35分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources(a) S7; (b) S8; (c) S9; (d) S10

2.2.4 XRF表征

表2為不同鋁源合成ZSM-35分子篩樣品中主要元素含量的分析結(jié)果。由表2可知，ZSM-35分子篩樣品S8、S9和S10的實(shí)際硅/鋁比分別為11.32、15.12和13.53，占初始投料硅/鋁比(30)的37.73%、50.40%和45.10%。

表2 不同鋁源合成ZSM-35分子篩樣品的XRF表征結(jié)果Table 2 XRF characterization results of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources

樣品S9的鋁元素含量最低，其實(shí)際硅/鋁比最大，這與XRD、SEM表征結(jié)果相一致，強(qiáng)堿性環(huán)境致使硅物種解聚程度更高，使得更多的低聚硅酸根陰離子參與到沸石成核。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，ZSM-35分子篩樣品的實(shí)際硅/鋁比大小(S9>S10>S8)與晶粒尺寸近乎負(fù)相關(guān)，原因可能是Si—O鍵的平均鍵長為0.161 nm，Al—O鍵的平均鍵長為0.175 nm。Al—O鍵的平均鍵長大于Si—O鍵，更多的鋁物種參與骨架構(gòu)成致使固相產(chǎn)物的實(shí)際硅/鋁比降低，晶胞尺寸增大。此外，所有樣品中的鉀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均占鈉、鉀離子總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70%左右，說明構(gòu)成ZSM-35分子篩骨架需要更多的鉀離子參與，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[19]。

2.2.5 BET表征

分子篩的吸附能力是多孔材料的一個(gè)重要性質(zhì)，圖9為ZSM-35分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線，表3是經(jīng)計(jì)算對(duì)應(yīng)樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由圖9可見，樣品S8、S9和S10的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅰ型線，符合微孔分子篩的特征。且3種ZSM-35分子篩樣品均出現(xiàn)典型的H4型遲滯環(huán)，說明其間存在著較長的狹縫狀孔道，孔的形狀和尺寸較為均勻，存在著一定的介孔，這是相鄰片層沸石間堆積生長造成的。此外，以鋁溶膠為鋁源制備的樣品S10的遲滯環(huán)明顯增大，說明其介孔數(shù)量相對(duì)較多。

圖9 不同鋁源合成ZSM-35分子篩樣品的 N2吸附-脫附曲線Fig.9 N2 adsorption-desorption curves of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources

結(jié)合表3中的數(shù)據(jù)可知，3種ZSM-35分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)差異不大，樣品S10的平均孔徑和孔體積均為最小，這表明以鋁溶膠作為鋁源合成分子篩可能有利于將介孔結(jié)構(gòu)更多地引入孔道中，增強(qiáng)其吸附和擴(kuò)散性能，改善微孔材料在某些研究領(lǐng)域的局限性。

表3 不同鋁源合成ZSM-35分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 3 Pore structure data of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources

2.2.6 FT-IR表征

圖10為使用不同鋁源制備的ZSM-35分子篩樣品的紅外譜圖，圖10(a)為400～4000 cm-1全譜，圖10(b)為400～1500 cm-1局部放大圖。由圖10可見，樣品S8、S9和S10在波數(shù)400～500、500～600、800、1000～1300 cm-1處均具有ZSM-35分子篩典型的特征峰。波數(shù)500～600 cm-1處出現(xiàn)的是五元環(huán)的振動(dòng)特征峰，五元環(huán)是構(gòu)成FER骨架最基本的結(jié)構(gòu)單元；而以硫酸鋁為鋁源合成的樣品S7沒有此特征峰，僅有T—O—T的對(duì)稱振動(dòng)峰和反對(duì)稱振動(dòng)峰。這與前文的表征結(jié)果一致。進(jìn)一步對(duì)比樣品S8、S9和S10，骨架振動(dòng)峰差別最大的位置是波數(shù)100 cm-1左右的T—O—T對(duì)稱振動(dòng)峰和460 cm-1左右的T—O彎曲振動(dòng)峰，這也證實(shí)了鋁物種在參與沸石骨架構(gòu)成中具有重要作用。

圖10 不同鋁源合成ZSM-35分子篩樣品的紅外譜圖Fig.10 IR patterns of ZSM-35 zeolite samples synthesized with different aluminum sources(a) 400—4000 cm-1; (b) 400—1500 cm-1

2.2.7 NH3-TPD表征

優(yōu)異的酸性是分子篩催化劑的重要性質(zhì)，正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)需要的催化劑要具有中等強(qiáng)度的酸性位，酸性過強(qiáng)易引發(fā)聚合、裂解等副反應(yīng)，酸性太弱只能催化雙鍵的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。圖11是使用不同鋁源合成的ZSM-35分子篩樣品與商用ZSM-35分子篩的NH3-TPD譜圖，表4是由NH3-TPD譜圖計(jì)算得到的對(duì)應(yīng)樣品的酸性相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖11可見，合成的ZSM-35分子篩樣品與商用ZSM-35分子篩均有2個(gè)典型的NH3脫附峰，在200～300 ℃和500～600 ℃，且合成的ZSM-35分子篩樣品的弱酸位和強(qiáng)酸位均比商用ZSM-35分子篩的酸強(qiáng)度更高，并且峰位置向高溫方向偏移。結(jié)合表4可見，樣品S10的弱酸中心溫度為242.4 ℃，強(qiáng)酸中心溫度為483.8 ℃，其弱酸位脫附峰面積實(shí)際占比為80.50%，具有較多的弱酸位和良好的酸性分布，這符合異構(gòu)化反應(yīng)催化劑的要求，適宜的酸量和酸中心分布有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，減少催化劑的積炭量[20]。

圖11 不同鋁源制備的ZSM-35分子篩樣品與 商用ZSM-35分子篩的NH3-TPD曲線Fig.11 NH3-TPD curves of ZSM-35 zeolite samples prepared with different aluminum sources and commercial ZSM-35 zeolite

表4 由NH3-TPD曲線計(jì)算所得ZSM-35分子篩樣品的酸性數(shù)據(jù)Table 4 Acidity data of ZSM-35 zeolite samples calculated according to NH3-TPD curves

3 結(jié) 論

(1)采用前處理方法合成ZSM-35分子篩能夠有效提高產(chǎn)物的實(shí)際硅/鋁比，改善沸石形貌和晶體結(jié)構(gòu)，得到高結(jié)晶度(110%以上)、高固收率(80%左右)的沸石產(chǎn)物。而鋁源前處理方法能夠調(diào)變鋁物種的活化狀態(tài)從而得到無雜晶的純ZSM-35分子篩。

(2)鋁源前處理方法在4種鋁源上的作用效果不同，證明鋁源對(duì)低硅/鋁比ZSM-35分子篩的晶化過程及產(chǎn)物性質(zhì)有重要影響。在該合成體系下，以硫酸鋁為鋁源，無法合成ZSM-35分子篩，需進(jìn)一步調(diào)變鋁物種以提高其反應(yīng)活性；以氫氧化鋁為鋁源，容易得到表面光滑的長片狀沸石，但其粒徑不均勻且固相產(chǎn)物的實(shí)際硅/鋁比僅為11.32；以偏鋁酸鈉為鋁源，能夠得到晶粒尺寸約1～2 μm、分散性良好、硅/鋁比更高、酸性更強(qiáng)的沸石產(chǎn)物，但其結(jié)晶度偏低，形貌較差且碎片化嚴(yán)重；以鋁溶膠為鋁源，能夠得到具有高結(jié)晶度(157%)、高固體收率(80%)、片層結(jié)構(gòu)均勻(3～5 μm)、硅/鋁比適中、孔徑和比表面積小、酸性適宜等優(yōu)點(diǎn)的沸石產(chǎn)物，故鋁溶膠是最適宜ZSM-35分子篩合成的鋁源。

(3)采用鋁源前處理法，可以預(yù)活化鋁溶膠，在ZSM-35分子篩合成過程中能夠更好地與硅物種結(jié)合，這為進(jìn)一步認(rèn)清分子篩的合成機(jī)理奠定基礎(chǔ)。通過對(duì)分子篩合成過程中鋁物種聚合狀態(tài)的深入分析，未來可對(duì)合成機(jī)理產(chǎn)生全新的理解。