生物炭孔徑結(jié)構(gòu)-氮缺陷與四環(huán)素降解的相關(guān)性

王 青,倪靜旋,高 原

生物炭孔徑結(jié)構(gòu)-氮缺陷與四環(huán)素降解的相關(guān)性

王 青,倪靜旋,高 原*

(大連理工大學(xué)環(huán)境學(xué)院,工業(yè)生態(tài)與環(huán)境工程教育部重點實驗室,遼寧 大連 116024)

制備了具有不同孔徑結(jié)構(gòu)和氮缺陷的生物炭材料,通過吸附、過硫酸鹽高級氧化(催化)兩種反應(yīng)體系獲得的動力學(xué)數(shù)據(jù),結(jié)合氮氣吸脫附測試、X射線光電子能譜、拉曼光譜、電子順磁共振測試等表征手段,系統(tǒng)并深入分析了孔徑結(jié)構(gòu)-氮缺陷與典型抗生素污染物(鹽酸四環(huán)素)降解的相關(guān)性.結(jié)果表明,孔徑結(jié)構(gòu)中與降解過程線性相關(guān)性最大的是介孔面積,相關(guān)系數(shù)(2)高達0.9804,其次是總比表面積.而元素中與降解過程線性相關(guān)性最大的為氮元素,特別是石墨氮(2為0.9766)及吡啶氮(2為0.9596).此外,吸附、催化兩個反應(yīng)體系中孔徑結(jié)構(gòu)的相關(guān)性規(guī)律基本一致,但氮元素,尤其是石墨氮和吡啶氮,在催化體系中的2大于吸附.通過淬滅實驗、電子順磁共振測試、線性掃描伏安法及拉曼測試等分析發(fā)現(xiàn),該催化過程主要是以單線態(tài)氧為主的非自由路徑.本研究為過硫酸鹽高級氧化系統(tǒng)中生物炭基催化材料的制備明確了思路:對于鹽酸四環(huán)素這類抗生素的降解可制備具有高介孔面積、高比表面積及富氮元素,特別是石墨氮及吡啶氮的生物炭材料.

過硫酸鹽；氮缺陷；孔徑結(jié)構(gòu)；相關(guān)性

抗生素被廣泛用于促進動物生長,保護人類健康,但抗生素的濫用會產(chǎn)生環(huán)境毒性和耐藥細菌[1-3].而鹽酸四環(huán)素(TH)則是使用最為廣泛的一類抗生素.近年來,基于過硫酸鹽的高級氧化技術(shù)成為具有生物毒性且難降解的抗生素類污染物的去除方法[3-5].過硫酸鹽可通過加熱、紫外線、超聲波、碳材料、金屬/金屬氧化物等活化以產(chǎn)生活性氧組分(ROS)降解抗生素類污染物[3,6-11].其中,碳材料中的生物炭成本較低,無額外能源消耗,環(huán)境友好且自身摻雜雜原子[12-14].因此,國內(nèi)外學(xué)者對生物炭活化過硫酸鹽去除抗生素污染物開展了大量研究[14-16],但主要集中在該反應(yīng)體系中三類機理(吸附,自由基路徑以及非自由基路徑)的探究[3-5],對材料的孔徑結(jié)構(gòu)及氮缺陷等材料自身特性與降解過程之間相關(guān)性分析的研究較少或相對單一.有研究發(fā)現(xiàn)碳納米管中氧元素及氧的形態(tài)含量與反應(yīng)速率常數(shù)(值)的ln值即ln具有較佳的線性關(guān)系,2高于0.9[17].而對生物炭的孔徑結(jié)構(gòu)及元素含量這兩個重要參數(shù)的研究少之又少.僅發(fā)現(xiàn)有學(xué)者分析了摻雜金屬的生物炭中石墨氮與去除效果之間的相關(guān)性,但未將不同材料之間差異性較大(如BET相差40倍)的孔徑結(jié)構(gòu)對相關(guān)性結(jié)論的影響納入研究[18],而這對指導(dǎo)如何制備高效的生物炭催化劑非常重要.本文將創(chuàng)新地對孔徑結(jié)構(gòu)及氮缺陷這兩組重要參數(shù)展開相關(guān)性研究,并在研究氮缺陷與值之間相關(guān)性時對孔徑結(jié)構(gòu)各參數(shù)進行歸一化處理以去除孔徑結(jié)構(gòu)差異所帶來的影響.同樣,研究孔徑結(jié)構(gòu)時,對氮缺陷各參數(shù)進行歸一化處理以獲得更客觀的分析結(jié)果.

因此,本文為了探究生物炭的孔徑結(jié)構(gòu)和表面氮含量及氮形態(tài)與TH降解特性之間的相關(guān)性,以螺旋藻為碳前驅(qū)體,根據(jù)不同KOH浸漬比制備具有梯度孔徑結(jié)構(gòu)和氮缺陷的生物炭,用作過硫酸鹽高級氧化法的活化劑以催化降解TH,結(jié)合吸附、催化實驗及各種表征結(jié)果探索相關(guān)性及機理,基于研究結(jié)論提出高效生物炭催化劑的制備思路.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

鹽酸四環(huán)素(TH,USP級),過硫酸氫鉀(PMS, 47%),乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na,分析純),甲醇(MeOH,色譜純),對苯醌(BQ,99%),糠醇(FFA,97%), 2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP,98%)均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司,實驗用水為去離子水.

1.2 實驗儀器

全自動微孔介孔物理吸附儀(AS-1-MP-11,美國康塔儀器公司),雙光束紫外可見分光光度計(DR 5000,美國哈希公司),X射線光電子能譜儀(K-Alph a+,美國賽默飛世爾科技公司),磁力攪拌器(85-2A,江蘇科析儀器有限公司),激光顯微拉曼光譜儀(inVia,英國雷尼紹公司),電化學(xué)工作站(CHI760E 上海辰華儀器有限公司),電子順磁共振波譜儀(A200-9.5/12,德國布魯克公司).

1.3 生物炭制備實驗

首先將生物質(zhì)螺旋藻作為原料,利用馬弗爐將其在相應(yīng)的溫度下碳化,該溫度根據(jù)熱重測試及文獻確定為500℃.接著采用KOH改性法將KOH與所獲得的碳化材料以不同質(zhì)量比混合后在管式爐中熱解,獲得不同孔徑結(jié)構(gòu)和不同氮缺陷的生物炭. KOH與碳化材料之間的比例分別為2:1,1:1,0.5:1, 0.2:1和0:1.相對應(yīng),所制備的生物炭依次命名為KSL2,KSL1,KSL0.5,KSL0.2和SL.

1.4 生物炭吸附TH實驗

制備一定濃度(50和200mg/L)的TH廢水,取100mL置于燒杯,并將燒杯置于磁力攪拌器上,加入生物炭(TH濃度50mg/L時0.1g/L,200mg/L時0.2g/ L),攪拌并計時,在不同時間間隔下取樣,稀釋10倍,測試不同時間的TH濃度.取樣間隔為0,1,5, 10,15, 20,40,60和120min.本實驗未添加緩沖劑調(diào)節(jié)pH值,反應(yīng)溫度為室溫.且需做兩組平行實驗.

1.5 生物炭活化過硫酸鹽催化TH實驗

具體的實驗方法同1.4,不同之處為在投加生物炭的同時加入0.5mmol/L的PMS.

1.6 相關(guān)性分析方法

本文使用動態(tài)且過程導(dǎo)向的值而不是最終的去除率作為衡量吸附、催化的指標,更能全面描述整個反應(yīng)過程.相關(guān)性分析從動力學(xué)實驗的值與孔徑結(jié)構(gòu)和氮缺陷之間的線性關(guān)系展開研究,值越大則反應(yīng)更快完成,更有效率[18].本文值根據(jù)擬一階動力學(xué)模型(式(1))計算.其中t為時間(min),0為初始濃度(mg/L),t為t時刻的濃度(mg/L).

特殊地,本文還將對值進行歸一化處理以去除其他參數(shù)的影響,如研究孔徑結(jié)構(gòu)時,對值進行各氮缺陷參數(shù)的歸一化.后續(xù)進行相關(guān)性擬合時以孔徑結(jié)構(gòu)及氮缺陷各參數(shù)為自變量,研究其與因變量值之間的線性擬合效果,擬合的2作為擬合效果即相關(guān)性的判斷指標.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭對低濃度TH廢水的降解

為對比不同浸漬比制備生物炭的吸附及催化性能,采用商業(yè)活性炭(CAC)進行了對比實驗,結(jié)果如圖1所示.對于50mg/L的TH廢水, KSL2,KSL1和KSL0.5的吸附效果均較佳.但6種生物炭的催化去除率均高于吸附,這證明了過硫酸鹽體系催化TH相對于吸附的優(yōu)越性.此外,6種不同生物炭的催化效果也差異性明顯,KSL2的催化效果最佳,可達87.4%.其次是KSL1和KSL0.5,而CAC的去除效果優(yōu)于KSL0.2和SL.由6種生物炭具有差異的去除效果猜測它們在孔徑結(jié)構(gòu)及氮缺陷方面存在梯度差異.這在氮氣吸脫附測試(BET,圖2,表1)及X射線光電子能譜(XPS,圖3,表2)的結(jié)果中得到驗證.兩種測試可分別表征生物炭的孔徑結(jié)構(gòu)和氮缺陷.由圖2可發(fā)現(xiàn)浸漬比越高,生物炭的比表面積越大,這與KOH造孔機制有關(guān),對生物炭改性時添加的KOH越多則帶來的腐蝕造孔比例更大,使得生物炭的比表面積變大.結(jié)合表1可知,提高浸漬比帶來的更大比表面面積更多集中于微孔,但浸漬比越高,提升的比表面積中介孔的比例越大,如KSL2相對于KSL1增加的比表面積中介孔占比達27.9%.但由XPS的結(jié)果(圖3)可發(fā)現(xiàn),材料中的非碳元素隨浸漬比的增加而降低,特別是氮元素,從SL的11.52%降至KSL2的2.43%.

因此,通過50mg/L的吸附、催化動力學(xué)實驗及兩種表征手段(BET和XPS)確定制備了不同孔徑結(jié)構(gòu)及氮缺陷的系列生物炭.

圖1 不同生物炭對50mg/L TH溶液的吸附和催化曲線

圖2 不同生物炭的吸附?脫附等溫線和孔徑分布曲線

表1 不同生物炭的孔徑相關(guān)參數(shù)

注:BET為比表面積,BJH為介孔面積,t為孔體積,HK為微孔體積,micro/t為微孔體積占比,BJH為介孔體積,BJH/t為介孔體積占比.

圖3 不同生物炭的XPS結(jié)果

表2 XPS的元素測試結(jié)果

2.2 低濃度TH中孔徑結(jié)構(gòu)-氮缺陷的相關(guān)性分析

利用如1.6中所述的相關(guān)性分析方法對孔徑結(jié)構(gòu)及氮缺陷各相關(guān)參數(shù)展開相關(guān)性分析.表3列出了50mg/L TH廢水的吸附、催化實驗值,并利用abs-50和obs-50分別代表吸附和催化過程.

表3 不同生物炭對低濃度TH吸附和催化反應(yīng)的k值

2.2.1 孔徑結(jié)構(gòu)相關(guān)性 通過對總氮、吡啶氮和石墨氮進行歸一化處理后發(fā)現(xiàn)孔徑結(jié)構(gòu)中與值相關(guān)性最大的是介孔面積(BJH),其次為總比表面積(BET).二者與abs-50及obs-50的相關(guān)性均比較大,如對總氮歸一化后,BJH與abs-50的2為0.8768,而與obs-50的2高達0.9804(表4).雖然obs-50與孔徑結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性普遍優(yōu)于abs-50,即在催化過程中,孔徑結(jié)構(gòu)與值具有更好的線性相關(guān)性,但相差較小.對吡咯氮進行歸一化后發(fā)現(xiàn)(表4),所有孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)與值之間的線性相關(guān)性均較差,即不具備相關(guān)性.推測有兩種可能,第一種是吡咯氮和值相關(guān)性較差,因此對其進行歸一化后,整體的相關(guān)性變差.第二種可能為吡咯氮和值的相關(guān)性非常好,超過所有的孔徑結(jié)構(gòu).但尚需進一步驗證.

表4 孔徑結(jié)構(gòu)相關(guān)性分析

綜上分析發(fā)現(xiàn),孔徑結(jié)構(gòu)中的BJH及BET與吸附及催化的值相關(guān)性均較佳,即可通過制備更大的介孔面積及比表面積提高吸附及催化速率.

2.2.2 氮缺陷及C, O, P元素相關(guān)性 為確保分析的完整性,對該材料中除去氮之外含有的其他元素(C, O, P)也進行了相關(guān)性分析.如表5所示,相關(guān)性最大的元素是氮元素,其他元素影響較小,驗證了氮缺陷這個研究方向的正確性.各元素與值之間的2不同于孔徑結(jié)構(gòu)的是,后者往往在吸附和催化兩個過程中的相關(guān)性基本一致,但前者在吸附和催化中則完全不同.

對其進行BJH歸一化處理可發(fā)現(xiàn),元素中的總氮仍是相關(guān)性最大的元素,其中2最大的是石墨氮這一形態(tài),達0.9766,其次為吡啶氮.同樣,不同形態(tài)的氮和值之間的關(guān)系在吸附和催化兩個反應(yīng)體系中差距較大.具體表現(xiàn)為在吸附體系中相關(guān)性小,而在催化體系中較大,這說明氮元素在催化過程中更能發(fā)揮作用.同樣,對BET歸一化處理后可得相同的結(jié)論.此外,值得注意的是,在孔徑結(jié)構(gòu)相關(guān)性研究中相關(guān)性較小的吡咯氮在表5中表現(xiàn)出較好相關(guān)性.推測因為氮缺陷和孔徑結(jié)構(gòu)這兩個重要影響因素不是對等關(guān)系,而是孔徑結(jié)構(gòu)所起的作用更大.因此,制備材料應(yīng)更多摻雜氮元素,特別是吡啶氮及石墨氮.

表5 不同元素相關(guān)性分析

2.3 生物炭對高濃度TH廢水的降解

TH廢水在生產(chǎn)中的濃度范圍為20～1000mg/L,因此分析更高濃度污染物是否存在類似相關(guān)性,且考慮材料本身特性,選擇200mg/L進行動力學(xué)實驗,方法與50mg/L一致,實驗結(jié)果如圖4所示.

結(jié)果表明,對于200mg/L的TH廢水,吸附及催化的去除率均低于50mg/L,但不同生物炭去除結(jié)果的差異性仍非常明顯.同樣計算了反應(yīng)的值,結(jié)果如表6所示.與低濃度相比,其值普遍較低.同樣,用abs-200和obs-200分別代表初始濃度200mg/L的TH廢水吸附和催化過程的值.

表6 不同生物炭對高濃度的吸附和催化反應(yīng)的k值

2.4 高濃度TH中孔徑結(jié)構(gòu)-氮缺陷的相關(guān)性分析

對于初始濃度為200mg/L的TH廢水同樣進行了孔徑結(jié)構(gòu)和氮缺陷的相關(guān)性分析,值得注意的是,盡管濃度不同,研究發(fā)現(xiàn)其相關(guān)性基本一致,結(jié)果如表7和表8所示.

表7 孔徑結(jié)構(gòu)相關(guān)性分析

綜合以上研究結(jié)果,可制備具有更大介孔及比表面積和更多氮元素,特別是石墨氮及吡啶氮的生物炭,以提高在過硫酸鹽體系中的反應(yīng)速率.

表8 不同元素相關(guān)性分析

2.5 機理分析

選用1mmol/L的EDTA-2Na淬滅電子空穴(h+)[19], 100mmol/L的MeOH淬滅×OH和SO4??[20], 0.5mmol/L的BQ淬滅O2??[18], 80mmol/L的FFA淬滅單線態(tài)氧(1O2)[21],結(jié)果如圖5所示.加入不同的淬滅劑后,可以發(fā)現(xiàn)催化效果和空白組有較大差異.其中,FFA對催化效果的抑制最為明顯,使KSL2對TH的降解去除率下降了65.3%.其次是EDTA-2Na, 使KSL2對TH的降解去除率下降了14.0%,而其他ROS對于結(jié)果的影響則較小.因此,1O2和h+發(fā)揮了重要作用.為了驗證1O2的存在,使用TEMP為捕獲劑,進行了3組電子順磁共振測試實驗(EPR).結(jié)果表明(圖5(f)),PMS單獨投加至污染物TH中并未產(chǎn)生1O2,而在KSL2投加后產(chǎn)生了1O2,出現(xiàn)明顯的1:1:1特征峰.此外,為了驗證FFA作為1O2的淬滅劑的有效性,也對加入FFA的催化體系進行了EPR測試,結(jié)果顯示,僅有強度非常低的信號出現(xiàn),遠遠低于未加入FFA的催化體系的信號強度.因此,這也驗證了FFA對1O2淬滅的有效性及對上述各ROS貢獻比例定量計算的合理性.此外,5種生物炭基本都符合這一規(guī)律.由此可知,該體系是由非自由基路徑主導(dǎo)的催化過程.

此外,還利用拉曼光譜測試分析了生物炭的石墨化程度.如圖6所示,在1340和1590cm-1附近有明顯的特征峰,分別為D峰和G峰.一般來說,D峰代表無序的缺陷結(jié)構(gòu),而G峰代表高度有序的石墨化結(jié)構(gòu)[22].D/G為D峰和G峰的強度比值,可用于表征樣品的石墨化程度,比值越小,其石墨化程度越高[20].圖6包含催化反應(yīng)前后,以及加入EDTA-2Na抑制h+作用的催化反應(yīng)3種生物炭的拉曼光譜以及D/G值.根據(jù)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),催化反應(yīng)前的生物炭中SL的D/G最小,與其未加入KOH進行改性,能保有更多的有序結(jié)構(gòu)及石墨化結(jié)構(gòu)有關(guān).而D/G值最高的是KSL2,這與其使用最多的KOH進行改性有關(guān),制造了更多的缺陷和無序結(jié)構(gòu),這也更利于為1O2的產(chǎn)生提供活性位點[14].催化反應(yīng)后生物炭的G峰相對使用前上移,這可能與其中摻雜的氮元素被使用有關(guān),說明氮元素在催化過程中發(fā)揮了作用[23].加入淬滅劑后,D/G普遍低于催化反應(yīng)后,說明這種利用被抑制,驗證了電子轉(zhuǎn)移的存在.

圖6 不同生物炭的拉曼圖譜

線性掃描伏安法(LSV)測試結(jié)果如圖7所示,分別對應(yīng)催化剛開始和催化40min時的測試結(jié)果.可以發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)進行電流增大,即電子轉(zhuǎn)移增強.而KSL1和軸的交點橫坐標數(shù)值最大,說明KSL1更容易進行電子轉(zhuǎn)移[18].同時,KSL1的電流最大,這說明該材料所發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移最大[18,20,24],這與圖5中的淬滅實驗結(jié)果一致.淬滅實驗表明KSL1催化過程中h+的貢獻比例高于其他生物炭.同時,證明了該催化過程中電子轉(zhuǎn)移的存在[24].

因此,通過淬滅實驗、拉曼實驗、EPR實驗、LSV實驗發(fā)現(xiàn),該體系的催化過程以非自由基路徑為主,特別是1O2和電子轉(zhuǎn)移.

3 結(jié)論

3.1 孔徑結(jié)構(gòu)中和過硫酸鹽催化反應(yīng)過程相關(guān)性最大的是BJH和BET.其中與BJH的2達0.9804,且對吸附及催化兩個反應(yīng)體系,相關(guān)性基本一致.

3.2 元素中與催化體系相關(guān)性最大的是氮元素(2為0.9483),特別是石墨氮(2為0.9766)及吡啶氮(2為0.9596).但它們在吸附體系中的2遠小于催化,即在催化體系中氮元素能發(fā)揮更佳作用.

3.3 制備高介孔面積,高比表面積及富氮元素,特別是石墨氮及吡啶氮的生物炭作為活化劑,可提高在過硫酸鹽體系中的反應(yīng)速率.

3.4 機理分析發(fā)現(xiàn)該催化體系是以1O2(貢獻65.3%)及電子轉(zhuǎn)移(貢獻14.0%)為主的非自由基降解路徑.

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Correlation between biochar pore structure-nitrogen defects and tetracycline hydrochloride degradation.

WANG Qing, NI Jing-xuan, GAO Yuan*

(Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering, Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)., 2022,42(7)：3370～3377

Different pore structure and nitrogen defects of biochar materials were prepared in this work. The dynamic data of adsorption and persulfate-based advanced oxidation process (catalysis) systems were combined with the nitrogen adsorption -desorption test, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman test and other characterization methods. They were used to analysis the correlation of pore structure-nitrogen defects and typical antibiotics (tetracycline hydrochloride) degradation systematically and deeply. The results showed that mesoporous surface area and specific surface area were most correlated with persulfate reaction. Nitrogen, especially graphite nitrogen (2=0.9766) and pyridine nitrogen (2=0.9596), was the most relevant elements to the reaction process of the system. In addition, the correlation between pore structure and the results was basically same in adsorption and catalysis processes. But nitrogen showed greater correlation in catalysis system than adsorption. Through quenching experiment, linear sweep voltammetry and Raman test, it was found that the catalysis was mainly dominated by singlet oxygen, which meant it was nonradical pathway. Finally, a better preparation direction for biochar materials to be used as activators in the persulfate-based advanced oxidation process of tetracycline hydrochloride was provided. Biochar materials with larger mesoporous surface area, larger specific surface area and more nitrogen, especially graphite nitrogen and pyridine nitrogen should be prepared for the catalysis of tetracycline hydrochloride.

persulfate；nitrogen defects；pore structure；correlation

X703.1

A

1000-6923(2022)07-3370-08

王 青(1996-),江蘇徐州人,大連理工大學(xué)碩士研究生,主要從事碳材料催化高級氧化技術(shù).發(fā)表論文3篇.

2021-12-02

國家重點研發(fā)計劃(2020YFC1807800)

* 責(zé)任作者, 副教授, gaoyuan1988@dlut.edu.cn