應(yīng)用橡膠加工分析儀研究白炭黑膠料的硅烷化反應(yīng)和填料聚集

王寶金，楊 旭，王 磊，張 琳，李振華，周宏斌

（1.怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045；2.思通檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

RPA2000橡膠加工分析儀可對(duì)生膠、塑煉膠、各階段混煉膠以及硫化膠進(jìn)行性能檢測(cè)，且檢測(cè)精度較高[1-3]。

在膠料儲(chǔ)存和硫化過(guò)程中填料始終有聚集形成填料網(wǎng)絡(luò)的趨勢(shì)，王夢(mèng)蛟[4]從填料網(wǎng)絡(luò)形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面詳細(xì)地闡述了這一觀點(diǎn)，并指出填料網(wǎng)絡(luò)形成，即填料聚集可發(fā)生在膠料混煉期間、停放期間和硫化期間。王寶金等[5]采用RPA2000橡膠加工分析儀證明了炭黑填充膠料中填料聚集在硫化之前就已經(jīng)開(kāi)始；硫化溫度越高聚集程度越低，但膠料的損耗因子（tanδ）稍有增大；膠料的門尼粘度越低，填料聚集程度越高，膠料的tanδ也增大。自20世紀(jì)70年代初開(kāi)發(fā)出偶聯(lián)劑Si69[雙-（三乙氧基硅烷基丙基）四硫化物]以來(lái)，特別是從1992年引入綠色輪胎以來(lái)，白炭黑/硅烷偶聯(lián)劑補(bǔ)強(qiáng)配合就成了橡膠技術(shù)中重要的組成部分，相關(guān)研究也比較多[6-9]。

本工作采用RPA2000橡膠加工分析儀研究白炭黑膠料的硅烷化反應(yīng)以及填料聚集現(xiàn)象，并對(duì)影響填料聚集的因素進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國(guó)進(jìn)口產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)NEWSIL?HD 165GR，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；炭黑N115，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品；其余均為市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

白炭黑填充NR膠料：NR 100，白炭黑 50，偶聯(lián)劑Si69 5，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防護(hù)蠟 1，防老劑RD 1.5，防老劑6PPD 2，硫黃1.8，促進(jìn)劑TBBS 2。

炭黑填充NR膠料：NR 100，炭黑N115 50，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防護(hù)蠟 1，防老劑RD 1.5，防老劑4020 2，硫黃 1.2，促進(jìn)劑TBBS 1.4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10～120型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)化工有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7080S2型門尼粘度儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在XSM-1/10～120型密煉機(jī)中分3段進(jìn)行。

一段混煉工藝：設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，加入生膠加入2/3的白炭黑和偶聯(lián)劑Si69（或者2/3炭黑）加入剩余1/3的白炭黑和偶聯(lián)劑Si69（或者剩余1/3炭黑）提壓砣，清掃→壓壓砣提壓砣，設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1→壓壓砣排膠。

二段混煉工藝：設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，加入一段母煉膠加入氧化鋅等小料提壓砣，清掃→壓壓砣排膠。

終煉工藝：設(shè)置轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，加入二段母煉膠加入硫黃和促進(jìn)劑[母煉膠（無(wú)硫化體系）制備時(shí)不加]提壓砣，清掃→壓壓砣排膠。

為了使白炭黑膠料更好地進(jìn)行硅烷化反應(yīng)，一段母煉膠在溫度達(dá)到150 ℃時(shí)將轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降低到60 r·min-1，控制溫度為150～155 ℃，再延長(zhǎng)90 s的密煉時(shí)間（作為對(duì)比，炭黑膠料采用同樣工藝）。為了保持終煉膠和母煉膠的門尼粘度以及分散程度相近，母煉膠也進(jìn)行了終煉，但不加硫黃和促進(jìn)劑。

母煉膠和終煉膠采用XK-160型開(kāi)煉機(jī)壓片，輥速比為1∶1.4。

1.5 測(cè)試分析

門尼粘度按照GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤剪切粘度計(jì)》進(jìn)行測(cè)試。

RPA2000橡膠加工分析儀具體試驗(yàn)過(guò)程見(jiàn)“結(jié)果與討論”部分。

2 結(jié)果與討論

2.1 母煉膠的硅烷化反應(yīng)和填料聚集

按3段混煉工藝制備母煉膠，用開(kāi)煉機(jī)制成3～4 mm厚度的膠片，用裁刀裁成試樣。將母煉膠試樣置于RPA2000橡膠加工分析儀模腔中，測(cè)試150 ℃下彈性模量（G′）隨時(shí)間的變化，應(yīng)變?cè)O(shè)定為5%，頻率設(shè)定為10 Hz，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，150 ℃下，白炭黑母煉膠與炭黑母煉膠的G′-時(shí)間曲線起始階段表現(xiàn)一致[5]，G′均急劇下降，這是由于試樣填裝時(shí)處于室溫環(huán)境（約23 ℃）中，母煉膠的G′較高，隨著母煉膠溫度的升高并達(dá)到模腔溫度（約150 ℃），母煉膠的G′迅速下降，發(fā)生這種現(xiàn)象歸因于聚合物內(nèi)自由空間增長(zhǎng)速度比分子體積膨脹速度快，有利于分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，分子相對(duì)位置也比較容易調(diào)整，結(jié)果導(dǎo)致母煉膠的G′下降[10]，這一過(guò)程發(fā)生在大約20 s內(nèi)。之后，隨著炭黑母煉膠中填料網(wǎng)絡(luò)的持續(xù)形成，導(dǎo)致其G′升高[5]；對(duì)于白炭黑母煉膠，因?yàn)楣柰榛磻?yīng)和早期焦燒[11]的影響，不能判定其G′大幅升高的主要原因是否為填料聚集。

將白炭黑母煉膠試樣置于RPA2000橡膠加工分析儀模腔中分別在130，140，150，160和170 ℃下測(cè)試G′隨時(shí)間的變化，應(yīng)變?cè)O(shè)定為5%，頻率設(shè)定為10 Hz，結(jié)果如圖2所示（為更方便觀察，對(duì)每個(gè)溫度條件下曲線的橫坐標(biāo)零點(diǎn)進(jìn)行了平移）。

從圖2可以看出：白炭黑母煉膠的G′最小值（G′min）隨著溫度的升高沒(méi)有明顯的降低，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)，在煉膠過(guò)程中其中1個(gè)基團(tuán)與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵或氫鍵（硅烷化反應(yīng)），另外1個(gè)基團(tuán)和橡膠高分子進(jìn)行交聯(lián)形成共價(jià)鍵，從而使得無(wú)機(jī)填料與有機(jī)橡膠結(jié)合起來(lái)[12]，由此形成了一定數(shù)量的白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠化學(xué)鍵，而該結(jié)構(gòu)在高溫下的解吸效應(yīng)[13]很小，因此膠料的G′min受溫度的影響較小。不同溫度下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，白炭黑母煉膠的G′有明顯的提高，但是高溫條件下時(shí)間效應(yīng)更強(qiáng)。

2.2 終煉膠的硅烷化反應(yīng)和填料聚集

采用2.1中試驗(yàn)方法測(cè)試白炭黑母煉膠和終煉膠的G′隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，在起始8 min之內(nèi)，白炭黑終煉膠的G′比母煉膠低，這是由于在膠料密煉過(guò)程中白炭黑的硅烷化反應(yīng)并不完全，終煉膠中加入的促進(jìn)劑被吸附在同為極性的白炭黑表面[14]，減少了填料聚集，使得終煉膠在起始階段G′沒(méi)有母煉膠提高快。

2.3 不同硫化溫度下膠料的硅烷化反應(yīng)和填料聚集

采用2.1中試驗(yàn)方法在不同溫度下測(cè)試白炭黑終煉膠的G′隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖4所示，這些G′-時(shí)間曲線類似于硫化曲線。不同于炭黑終煉膠[5]，隨著硫化溫度的升高，白炭黑終煉膠的G′最大值（G′max）沒(méi)有明顯降低，這一方面是因?yàn)榘滋亢?硅烷偶聯(lián)劑-橡膠化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)在高溫下解吸效應(yīng)較小，另一方面是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑補(bǔ)償了因高溫造成的硫化返原，即平衡了硫化體系的影響[14]。

以G′max時(shí)間作為膠料的最佳硫化時(shí)間，將終煉膠試樣放置在RPA2000橡膠加工分析儀模腔中施加壓力，應(yīng)變?yōu)?%，在各溫度的最佳硫化時(shí)間點(diǎn)（130 ℃為90.1 min，140 ℃為46.0 min，150 ℃為23.9 min，160 ℃為12.1 min，170 ℃為5.8 min）進(jìn)行硫化，然后冷卻到60 ℃，在頻率為10 Hz的條件下進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試膠料（硫化膠）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。隨著應(yīng)變的增大膠料的G′呈現(xiàn)典型非線性降低，這個(gè)現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)[15]。對(duì)于相同填料用量的膠料，Payne效應(yīng)主要受橡膠基體中填料網(wǎng)絡(luò)的影響，由于應(yīng)變的增大，填料-填料網(wǎng)絡(luò)被迅速破壞，造成G′急劇下降[16]，所以可以用Payne效應(yīng)大小來(lái)表征聚合物中填料聚集程度高低。

在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，炭黑終煉膠的硫化溫度越低，Payne效應(yīng)越大，填料聚集程度越大，因?yàn)樵诘蜏貤l件下雖然炭黑終煉膠的填料聚集速度慢，但硫化誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，在這個(gè)過(guò)程中填料大量聚集，所以Payne效應(yīng)大，見(jiàn)圖5[5]。相對(duì)于炭黑終煉膠，不同溫度下白炭黑終煉膠的Payne效應(yīng)沒(méi)有明顯的變化，見(jiàn)圖6，原因仍然是母煉膠中白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)限制了填料聚集，所以低溫長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間和高溫短誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)白炭黑終煉膠的填料聚集影響不明顯。另外，能明顯地看出在大應(yīng)變條件下炭黑和白炭黑終煉膠在低溫硫化條件下膠料的G′要高一些，這是長(zhǎng)時(shí)間低溫硫化膠料的交聯(lián)密度較高所致[17]。

在硫化過(guò)程中，填料聚集和交聯(lián)鍵密度等多種因素影響膠料的tanδ[18]。炭黑終煉膠在高溫硫化條件下填料聚集程度低，是正面影響，但是交聯(lián)密度較低又帶來(lái)負(fù)面影響，所以隨著硫化溫度從130 ℃升高到170 ℃，炭黑膠料的tanδ增大了11%；而白炭黑終煉膠在高溫硫化條件下填料聚集沒(méi)有減少，加之交聯(lián)密度又帶來(lái)負(fù)面影響，所以高溫硫化對(duì)白炭黑膠料的tanδ有明顯負(fù)面影響，硫化溫度從130 ℃升高到170 ℃，白炭黑膠料的tanδ增大了25%，如圖7所示。

2.4 不同剪切強(qiáng)度下膠料的Payne效應(yīng)和tan δ

將終煉膠在輥距為2 mm的開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行不同時(shí)間的剪切，制備門尼粘度不同的5個(gè)終煉膠試樣，然后將試樣置于RPA2000橡膠加工分析儀模腔中以150 ℃×20 min的條件進(jìn)行加壓硫化，應(yīng)變?yōu)?%，硫化完后試樣仍保持在RPA2000橡膠加工分析儀模腔中，并冷卻到60 ℃，測(cè)試10 Hz下膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，結(jié)果如圖8—11所示。

可以看出，隨著門尼粘度的降低，炭黑和白炭黑終煉膠的Payne效應(yīng)明顯提高。對(duì)于炭黑終煉膠，雖然通過(guò)開(kāi)煉機(jī)的剪切作用使填料分散更好和填料聚集變少，但是根據(jù)填料的聚集動(dòng)力學(xué)，門尼粘度越低，膠料中填料聚集的速度越快，因此炭黑膠料的tanδ沒(méi)有明顯變大，這是炭黑的分散性提高和門尼粘度降低兩個(gè)因素對(duì)填料聚集的影響達(dá)到了一個(gè)平衡。白炭黑終煉膠硅烷化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致在開(kāi)煉機(jī)的剪切作用下填料聚集的改善有限，但是強(qiáng)剪切會(huì)帶來(lái)橡膠大分子鏈斷裂、白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞，從而致使門尼粘度降低，加劇填料聚集，使白炭黑終煉膠的Payne效應(yīng)明顯增大；而橡膠大分子斷鏈與白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞會(huì)使膠料的tanδ變大，故白炭黑膠料的tanδ劇烈增大。

3 結(jié)論

應(yīng)用RPA2000橡膠加工分析儀可以分析橡膠中白炭黑的硅烷化反應(yīng)以及填料聚集；白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)遏制了硫化初期的填料聚集，對(duì)膠料性能有利；較高硫化溫度雖然對(duì)白炭黑的聚集影響較小，但因?yàn)榻宦?lián)密度降低，白炭黑膠料的tanδ仍增大；開(kāi)煉機(jī)的剪切作用打斷了橡膠大分子鏈和破壞了白炭黑-硅烷偶聯(lián)劑-橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使膠料的門尼粘度降低，這些變化使白炭黑膠料的Payne效應(yīng)明顯提高，tanδ顯著增大。