在不同溫度柴油中浸泡的氫化丁腈橡膠硫化膠的使用壽命預測研究

張冬娜，張 恒，張 兆，丁 楠，蔡雪華，邵曉東

（1.中國石油集團石油管工程技術研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室，陜西 西安 710072；2.西安向陽航天材料股份有限公司，陜西 西安 710075；3.陜西九州石油工程技術服務有限責任公司，陜西 西安 710075）

橡膠材料具有高彈性，廣泛應用于密封領域。橡膠密封制品以柔性密封防止介質泄露，其通常在各種環(huán)境如高溫以及油、水、氣體等介質中使用，為了保證橡膠密封制品的使用性能，其在服役環(huán)境中的使用壽命預測非常必要。

橡膠材料的使用壽命預測通常是根據其使用過程中性能變化進行的[1-12]。目前橡膠材料的使用壽命預測方法主要有Dakin壽命推算法、曲線疊合法和數(shù)學模型等方法。為簡化計算，針對油氣田用橡膠材料，ISO 23936-2—2011[13]在附錄D中提供了基于物理性能變化的橡膠材料的使用壽命預測方法。

本工作采用0#柴油（簡稱柴油）作為環(huán)境介質，分析氫化丁腈橡膠（HNBR）硫化膠在不同溫度柴油中浸泡不同時間的性能變化，并根據性能參數(shù)進行HNBR硫化膠的使用壽命預測，以期為評價HNBR硫化膠在不同溫度流體介質中的適應性和使用壽命提供一定的數(shù)據支持。

1 實驗

1.1 原材料

HNBR，牌號2020，日本瑞翁公司產品；炭黑N330，山西恒大化工有限責任公司產品；硬脂酸，六和化工股份有限公司產品；增塑劑G8205，山東藍帆化工有限公司產品；氧化鋅，湖南水口山有色金屬集團有限公司產品；防老劑445，廣州勵昕新材料科技有限公司產品；硫黃，珠海經濟特區(qū)科茂橡塑材料有限公司產品；促進劑TMTD和促進劑MBT，鶴壁元昊新材料集團有限公司產品；柴油，市售品。

1.2 試驗配方

HNBR 100，炭黑N330 70，氧化鋅 5，硬脂酸 45，增塑劑 G8205 20，防老劑445 2，硫黃 0.5，促進劑TMTD 1.5，促進劑MBT 0.5

1.3 主要設備和儀器

HH-S型數(shù)顯恒溫油浴，天津鑫博得儀器有限公司產品；TIME-5420-A型邵氏硬度計，北京時代之峰科技有限公司產品；AGS-X-10 kN型電子拉伸試驗機，日本島津儀器有限公司產品；橡膠壓縮永久變形器，中國石油集團石油管工程技術研究院自制產品。

1.4 試樣制備和在柴油中浸泡

由西安向陽航天材料股份有限公司制備HNBR混煉膠及啞鈴形和圓柱形HNBR硫化膠試樣。啞鈴形試樣用于測試HNBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸性能，圓柱形試樣用于測試HNBR硫化膠的壓縮永久變形。啞鈴形試樣懸掛于柴油中，試樣與容器壁間和試樣與試樣間不發(fā)生接觸，圓柱形試樣自壓縮起與壓縮裝置共同浸泡于柴油中。

HNBR硫化膠在不同溫度的柴油中浸泡不同時間，對比和分析HNBR硫化膠的邵爾A型硬度、拉伸性能和壓縮永久變形性能的變化。

1.5 測試分析

（1）邵爾A型硬度：采用邵氏硬度計按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》測試。

（2）拉伸性能：采用電子拉伸試驗機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試。

（3）壓縮永久變形：采用橡膠壓縮永久變形器按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓縮永久變形的測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》測試，試樣壓縮率為25%。

（4）老化后性能變化指標：ISO 23936-2—2011規(guī)定的邵爾A型硬度和拉伸強度變化指標以及根據參考文獻[14-15]確定的壓縮永久變形變化指標如表1所示。

表1 HNBR硫化膠老化后性能變化指標Tab.1 Perfomance change indexes of HNBR vulcanizates after aging

2 結果與討論

2.1 HNBR硫化膠的物理性能變化

HNBR硫化膠在120，160和200 ℃的柴油中分別浸泡0，7，14和28 d，其邵爾A型硬度、拉伸強度、50%定伸應力和壓縮永久變形性能變化如圖1所示。

從圖1可以看出，在不同溫度柴油中浸泡不同時間，HNBR硫化膠的物理性能發(fā)生了較大變化。從圖1（a）可以看出：在120和160 ℃柴油中隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度先減小后增大；在200 ℃柴油中隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度持續(xù)增大。從圖1（b）和（c）可以看出，在不同溫度柴油中隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的拉伸強度總體呈減小趨勢，50%定伸應力總體呈增大趨勢[16-20]。

從圖1（a）和（b）還可以看出：HNBR硫化膠在120和160 ℃柴油中浸泡初期，溶脹為性能主要影響因素，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度和拉伸強度減小；隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的溶脹達到平衡，交聯(lián)反應為性能主要影響因素，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增大。HNBR硫化膠在200℃柴油中浸泡，在試驗浸泡時間內，HNBR硫化膠的邵爾A型硬度持續(xù)增大；當浸泡時間超過7 d后，HNBR硫化膠的拉伸強度增大，即在200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的交聯(lián)反應明顯強于在120和160 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠，且其在更長的浸泡時間內，交聯(lián)反應成為性能主要影響因素，其作用遠大于溶脹作用。

從圖1（c）還可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡初期，HNBR硫化膠的50%定伸應力變化不明顯，隨著浸泡時間的延長，交聯(lián)反應增強，HNBR硫化膠的50%定伸應力增大。其中，在200℃柴油中浸泡14～28 d的HNBR硫化膠的拉斷伸長率小于50%，因此其沒有浸泡14～28 d的50%定伸應力數(shù)據。

從圖1（d）可以看出，與邵爾A型硬度、拉伸強度、50%定伸應力變化不同，不同溫度柴油中隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠的壓縮永久變形持續(xù)增大。這是因為HNBR硫化膠試樣在壓縮裝置中完成浸泡試驗，試驗過程中試樣的上下表面不直接接觸柴油，且由于壓縮載荷的存在，試樣的內外部產生一定的壓力差，柴油進入試樣的內部阻力增大，HNBR硫化膠的溶脹作用不明顯，因此影響HNBR硫化膠的壓縮永久變形的主要因素是橡膠分子鏈的斷裂。隨著浸泡時間的延長以及載荷的作用，HNBR硫化膠的交聯(lián)網絡結構被破壞，壓縮永久變形逐漸增大。

由圖1（a）—（d）進一步分析得出，當HNBR硫化膠浸泡至不同溫度柴油中，隨著浸泡時間的延長，HNBR硫化膠會發(fā)生溶脹和交聯(lián)網絡結構變化。交聯(lián)網絡結構變化包括橡膠分子鏈的活性基團發(fā)生進一步交聯(lián)反應和較高溫度下橡膠分子鏈發(fā)生斷裂。也就是說，HNBR硫化膠浸泡至不同溫度柴油中，溶脹、橡膠分子鏈交聯(lián)和斷裂在浸泡過程同時存在。

2.2 HNBR硫化膠的使用壽命預測

2.2.1 預測方法

對HNBR硫化膠的邵爾A型硬度、拉伸強度、50%定伸應力和壓縮永久變形的分析表明，在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠，隨著浸泡時間的延長，其物理性能發(fā)生較大變化?，F(xiàn)根據HNBR硫化膠的以上4種性能變化，通過動力學曲線法對在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命進行預測。HNBR硫化膠性能的殘余率（P）與老化溫度（T）以及老化時間（t）符合式（1）：

式中，K為老化速率常數(shù)，理想狀態(tài)下可用阿倫尼烏斯方程[式（2）]計算。

式中，A為指前因子，E為表觀活化能，R為摩爾氣體常數(shù)。

按照ISO 23936-2—2011，首先計算在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠從性能初始變化至失效指標時所需的t。然后根據式（2），再結合式（1），將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，得到t與T的關系曲線，可預測在一定溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命。

2.2.2 采用邵爾A型硬度預測HNBR硫化膠的使用壽命

根據圖1（a）分析可知，HNBR硫化膠在柴油中浸泡較短時間就達到溶脹平衡，當浸泡時間再延長，影響HNBR硫化膠的邵爾A型硬度的主要因素是交聯(lián)反應。因此，選取HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增大段的數(shù)據進行線性擬合。

HNBR硫化膠試樣的初始邵爾A型硬度為74度，其增大20度即增幅為27%時，認為試樣失效。在不同溫度柴油中浸泡不同時間的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度的擬合直線如圖2所示。

通過圖2的擬合直線可計算出在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增幅為27%時的老化時間，擬合直線的線性擬合參數(shù)（斜率及截距）如表2所示。

表2 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度的線性擬合參數(shù)Tab.2 Linear fitting parameters of Shore A hardness of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據公式（2）將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，擬合數(shù)據如表3所示，擬合直線方程為式（3），相關因數(shù)R2＝0.709。

式中，x為T－1，y為ln（1/t）。

從表3可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的邵爾A型硬度增幅為27%的老化時間分別為57，51和30 d。

表3 采用邵爾A型硬度預測的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.3 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by shore A hardness

2.2.3 采用拉伸強度預測HNBR硫化膠的使用壽命

根據圖1（b）的拉伸強度數(shù)據預測在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命，當HNBR硫化膠試樣的拉伸強度下降率達到50%時，認為試樣失效。需要說明的是，與在120和160 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強度呈下降趨勢不同，在200℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠拉伸強度呈先下降后上升的趨勢，且浸泡7 d時拉伸強度下降率已超過50%。因此，對在200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠僅選取其0和7 d的拉伸強度數(shù)據進行線性擬合。在不同溫度柴油中浸泡不同時間的HNBR硫化膠的拉伸強度保持率擬合直線如圖3所示。

通過圖3的擬合直線可計算出不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強度下降率為50%的老化時間，擬合直線的線性擬合參數(shù)如表4所示。

表4 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強度保持率的線性擬合參數(shù)Tab.4 Linear fitting parameters of tensile strength retentions of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據公式（2）將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，擬合數(shù)據如表5所示，擬合直線方程為式（4），相關因數(shù)R2＝0.943。

從表5可以看出，在120和160 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的拉伸強度下降率為50%的老化時間分別為31和20 d。

表5 采用拉伸強度保持率預測的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.5 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by tensile strength retentions

2.2.4 采用50%定伸應力預測HNBR硫化膠的使用壽命

ISO 23936-2—2011還指出橡膠材料的拉伸性能中，50%定伸應力是常用的力學性能參數(shù)，50%定伸應力可以反映橡膠材料的交聯(lián)密度和交聯(lián)網絡結構，從而表征橡膠材料的老化程度[13]。故除拉伸強度外，還可通過50%定伸應力對在柴油中浸泡的HNBR硫化膠使用壽命預測。當HNBR硫化膠試樣的50%定伸應力下降率為50%時，認為試樣失效。在不同溫度柴油中浸泡不同時間的HNBR硫化膠的50%定伸應力擬合直線如圖4所示，擬合直線的線性擬合參數(shù)如表6所示。

表6 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的50%定伸應力的線性擬合參數(shù)Tab.6 Linear fitting parameters of moduli at 50% elongation of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據式（2）將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，擬合數(shù)據如表7所示，擬合直線方程為式（5），相關因數(shù)R2=0.845。

從表7可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的50%定伸應力下降率為50%時老化時間分別為58，42和19 d。

表7 采用50%定伸應力預測的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.7 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by moduli at 50% elongation

2.2.5 采用壓縮永久變形預測HNBR硫化膠的使用壽命

根據圖1（d）的壓縮永久變形數(shù)據預測在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命。當HNBR硫化膠試樣的壓縮永久變形增幅為70%時，認為試樣失效。在不同溫度柴油中浸泡不同時間的HNBR硫化膠的壓縮永久變形擬合直線如圖5所示，擬合直線的線性擬合參數(shù)如表8所示。

表8 在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的壓縮永久變形的線性擬合參數(shù)Tab.8 Linear fitting parameters of compression sets of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil

根據公式（2）將[ln（1/t）]與T－1進行擬合，擬合數(shù)據如表9所示，擬合直線方程為式（6），相關因數(shù)R2=0.543。

表9 采用壓縮永久變形預測的在不同溫度柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命Tab.9 Service lives of HNBR vulcanizates soaked in different temperature diesel oil predicted by compression sets

從表9可以看出，在120，160和200 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的壓縮永久變形增幅為70%的老化時間分別為32，30和18 d。

2.2.6 預測50和80 °C下HNBR硫化膠的使用壽命

采用不同性能參數(shù)的使用壽命預測方程，計算在50和80 ℃柴油中浸泡的HNBR的使用壽命，如表10所示。

從表10可看出，使用不同性能參數(shù)對應的失效指標計算出的在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命存在一定差異。與邵爾A型硬度、拉伸性能預測的使用壽命相比，壓縮永久變形預測的使用壽命最短。這是由于壓縮永久變形試驗不僅采用了HNBR硫化膠服役的環(huán)境介質，同時模擬了其服役的受力狀態(tài)，即HNBR硫化膠受到了環(huán)境和載荷的雙重作用，故壓縮永久變形試驗最能夠反映HNBR硫化膠真實的服役狀態(tài)。

表10 在50和80 ℃柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命預測Tab.10 Service life prediction of HNBR vulcanizates soaked in 50 and 80 ℃ diesel oil

3 結論

（1）采用不同性能參數(shù)預測在柴油中浸泡的HNBR硫化膠的使用壽命。結果表明，采用不同性能參數(shù)預測的HNBR硫化膠使用壽命不同。其中，采用邵爾A型硬度、拉伸強度和50%定伸應力預測的HNBR硫化膠的使用壽命較長；采用壓縮永久變形預測的HNBR硫化膠的使用壽命最短，這是因為后者預測時考慮了HNBR硫化膠的環(huán)境和載荷的雙重作用。

（2）鑒于HNBR硫化膠的不同性能參數(shù)預測的使用壽命相差很大，故進行橡膠材料的使用壽命預測時，一方面要考慮橡膠材料服役的環(huán)境介質，另一方面還要考慮橡膠材料服役的受力狀態(tài)。