微化工技術(shù)在防老劑TMQ合成中的應(yīng)用

趙新遠(yuǎn)

（山東斯遞爾化工科技有限公司，山東 曹縣 274400）

微化工技術(shù)作為化工過程強(qiáng)化的重要手段之一，具有傳質(zhì)傳熱性能優(yōu)異、安全性好、過程易于控制等特點，可顯著提高化工過程的安全性和生產(chǎn)效率[1-3]。微化工反應(yīng)與傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)釜生產(chǎn)工藝完全不同，成功解決了傳統(tǒng)工藝易爆炸和反應(yīng)不徹底的技術(shù)難題，能顯著縮短反應(yīng)時間和縮小反應(yīng)系統(tǒng)體積，改變化學(xué)工業(yè)污染重、能耗高和安全性差的形象，有利于實現(xiàn)化工生產(chǎn)過程的強(qiáng)化、安全、微型化和綠色化，大幅提高化工生產(chǎn)的資源和能源利用效率，微化工技術(shù)也開啟了橡膠助劑生產(chǎn)的新時代。

1 微化工技術(shù)產(chǎn)生的背景

現(xiàn)代化工生產(chǎn)存在能源利用率和產(chǎn)品收率低，資源浪費嚴(yán)重、三廢排放環(huán)境污染嚴(yán)重、不安全因素突出等現(xiàn)象。根據(jù)化工過程對減小設(shè)備尺寸、強(qiáng)化反應(yīng)過程、提高原料轉(zhuǎn)化率和收率，降低對環(huán)境影響的需要，微化工技術(shù)獲得廣泛應(yīng)用。

微化工技術(shù)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的化工學(xué)科前沿技術(shù)，著重研究微時空尺度下的“三傳一反”特征與規(guī)律，是實現(xiàn)過程安全、高效、可控的現(xiàn)代化技術(shù)。近年來，微化工技術(shù)廣泛應(yīng)用于液相反應(yīng)、氣相反應(yīng)、氣-液反應(yīng)、液-固反應(yīng)、光催化反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)等反應(yīng)體系。

微通道反應(yīng)器是微化工技術(shù)發(fā)展過程中研發(fā)的新型反應(yīng)器，具有微米級尺寸的反應(yīng)通道，其借助特殊微加工技術(shù)及固體基質(zhì)制造的可用于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的三維結(jié)構(gòu)元件，通過尺度效應(yīng)的強(qiáng)化，可實現(xiàn)過程效應(yīng)的強(qiáng)化。微化工技術(shù)應(yīng)用范圍以液-液相為主，也涉及氣-液兩相、氣-固-液三相反應(yīng)，主要用于精細(xì)合成，也涉及大宗產(chǎn)品。微化工技術(shù)主要應(yīng)用領(lǐng)域見表1。

微化工技術(shù)優(yōu)勢包括：（1）強(qiáng)化傳熱，實現(xiàn)2—3個數(shù)量級提升；（2）強(qiáng)化傳質(zhì)，實現(xiàn)1—2個數(shù)量級提升；（3）提升反應(yīng)選擇性，抑制副反應(yīng)；（4）反應(yīng)速度提升1—2個數(shù)量級；（5）大幅提升過程安全性。此外，微化工技術(shù)的實時在線反應(yīng)量極小，包括可有效實現(xiàn)極端條件的控制、有效移除積累的能量；適用于無水無氧控制和易爆控制。

微通道反應(yīng)器與其他反應(yīng)器參數(shù)對比見表2，微化工技術(shù)在反應(yīng)中的典型效果見表3。

表2 微通道反應(yīng)器與其他反應(yīng)器參數(shù)對比

表3 微化工技術(shù)在反應(yīng)中的典型效果

微化工技術(shù)的限制因素包括：（1）物料限制：固相物料難以進(jìn)樣，需填充固體催化劑；（2）過程限制：超高溫、超高壓難以實現(xiàn)；（3）裝備限制：設(shè)備昂貴、材質(zhì)耐受性問題；（4）工程應(yīng)用限制：大噸位復(fù)雜體系亟待突破，系統(tǒng)設(shè)計要求高，裝備與工藝匹配性要求高。

微化工技術(shù)的研究主要包括以下3個部分。

（1）基礎(chǔ)理論研究。通過計算模擬與實驗相結(jié)合，探尋尺度對反應(yīng)本征的影響、流場結(jié)構(gòu)調(diào)整對尺度邊界的影響，從而構(gòu)建由宏觀尺度向微觀尺度轉(zhuǎn)化時的參數(shù)模型，并有效拓展尺度邊界，為工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

（2）裝備制造研究。微流場技術(shù)中工藝過程與裝備相輔相成，裝備研究是微流場研究的重要分支之一。通過材質(zhì)、外力場、加工方式（3D打印等）、中控集成研究，設(shè)計并開發(fā)新型、特異性微流場反應(yīng)裝備。

（3）工藝過程研究。結(jié)合微化工技術(shù)的實際適用性與現(xiàn)有各類化學(xué)化工、生物化工存在的實際問題，開展各類型反應(yīng)體系的研究，目標(biāo)產(chǎn)品涉及精細(xì)、大宗、高分子、納米顆粒等20余種產(chǎn)品。通過工藝優(yōu)化，力爭在過程效率提升、安全性提升、節(jié)能減排、節(jié)約成本方面取得進(jìn)展，最終將相關(guān)工藝推向工程化應(yīng)用。

2 微化工技術(shù)在防老劑TMQ生產(chǎn)中的應(yīng)用

防老劑TMQ，化學(xué)名稱為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，分子式為（C12H15N）n，聚合度（n）為2—4，是酮胺類橡膠防老劑，在橡膠行業(yè)廣泛應(yīng)用。防老劑TMQ雖為多聚體，但起主要防護(hù)作用的是二、三、四聚體[4]。防老劑TMQ傳統(tǒng)生產(chǎn)主要有兩點不足：廢液處理復(fù)雜，易污染環(huán)境；能耗高，成本高[5]。

微化工技術(shù)生產(chǎn)防老劑TMQ的反應(yīng)機(jī)理為：在避光條件下，將丙酮、苯胺和催化劑泵入微反應(yīng)裝置的微混合器中，充分混合后泵入微反應(yīng)裝置中的微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)完成后，所得反應(yīng)液經(jīng)蒸餾回收丙酮后，將剩余反應(yīng)液的pH值調(diào)至7，減壓蒸餾后得到防老劑TMQ。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，微化工技術(shù)制備防老劑TMQ具有如下優(yōu)勢：（1）通過使用微通道反應(yīng)器制備防老劑TMQ，反應(yīng)時間短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，通量大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，有利于放大規(guī)模生產(chǎn)，且安全性好，可有效克服傳統(tǒng)反應(yīng)釜的缺點；（2）設(shè)備的損耗低，可以連續(xù)不間斷地進(jìn)行反應(yīng)，且操作簡單，對環(huán)境污染小，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景；（3）產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率為85%～99%，防老劑TMQ的二、三、四聚體含量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示）高達(dá)40%～75%。

微化工技術(shù)中流速、鹽酸用量、停留時間對防老劑TMQ性能的影響分別見表4—6。

表4 流速對防老劑TMQ性能的影響

從表4可以看出：隨著流速減小，防老劑TMQ的二、三、四聚體含量先增大后減小；流速為0.125 mL·min-1時，二、三、四聚體含量最大。

從表5可以看出：隨著鹽酸用量減小，防老劑TMQ的二、三聚體含量減小，四聚體含量增大；鹽酸用量為0.07 mol時，二、三、四聚體總含量較大且鹽酸用量適中。

表5 鹽酸用量對防老劑TMQ性能的影響

從表6可以看出：隨著停留時間延長，防老劑TMQ的二、三、四聚體含量增大；停留時間為40～60 min時，二、三、四聚體總含量較大且效率較高。

表6 停留時間對防老劑TMQ性能的影響

總的來看，微化工技術(shù)制備的防老劑TMQ轉(zhuǎn)化率為85%～99%，防老劑TMQ的二、三、四聚體總含量達(dá)40%～75%，比傳統(tǒng)工藝更優(yōu)。

3 結(jié)語

我公司與南京工業(yè)大學(xué)合作建設(shè)橡膠助劑院士工作站，重點研究方向為微化工技術(shù)在橡膠助劑產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。近年來在小試基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行放大試驗，并改進(jìn)微通道反應(yīng)器，優(yōu)選反應(yīng)條件。目前年通量1萬t的試驗設(shè)備已在防老劑生產(chǎn)系統(tǒng)中安裝運行。該反應(yīng)器將幾個裝置單元疊加，實現(xiàn)量的放大，反應(yīng)管路內(nèi)徑為20 mm，總長度大于400 m，反應(yīng)時間縮短。與普通工藝相比，微化工技術(shù)合成防老劑TMQ具有精確控制反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度、實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)、操作更安全等優(yōu)勢。

近年來橡膠助劑企業(yè)與高校和科研院所積極進(jìn)行產(chǎn)學(xué)研合作，在微化工技術(shù)工程化方面取得了豐碩的成果。微化工技術(shù)的成功開發(fā)和應(yīng)用將對橡膠助劑及精細(xì)化工領(lǐng)域產(chǎn)生重大影響，為實現(xiàn)我國碳達(dá)峰、碳中和作出貢獻(xiàn)。