堿激發(fā)膠凝材料研究進展及發(fā)展前景綜述

張中坤

1 堿激發(fā)材料概述

1.1 堿激發(fā)材料發(fā)展背景

作為建筑領(lǐng)域最常用的建筑材料，水泥在生產(chǎn)、煅燒過程中會造成大量的能源消耗以及巨量的二氧化碳排放，據(jù)報道，波蘭特水泥（OPC）的生產(chǎn)所產(chǎn)生的二氧化碳占全人類生產(chǎn)活動所產(chǎn)生的二氧化碳的7%～9%，同時占世界總能源消耗的3%，而隨著近些年來水泥的細度逐步提高，因此產(chǎn)生的能源和經(jīng)濟消耗也逐步增多，在這種情況下，尋找一種能夠替代水泥進行土木工程建設(shè)的膠凝材料就顯得十分重要。

1.2 堿激發(fā)材料發(fā)展歷史

堿激發(fā)材料主要由工業(yè)廢棄物如礦渣、粉煤灰、偏高嶺土等組成，一般通過將這些工業(yè)固廢單獨或組合磨細后代替部分或全部水泥熟料，再加入氫氧化鈉、固體硅酸鈉或水玻璃等作為激發(fā)劑，在早期的研究中，主要研究對象主要是雙組分堿激發(fā)材料，也就是將氫氧化鈉溶液或其他堿性溶液（如氫氧化鉀等）與固體粉末混合攪拌，這種混合方法因為其操作過程一直處于強堿環(huán)境，不但有可能會產(chǎn)生速凝現(xiàn)象，而且在生產(chǎn)和運輸過程中有可能對操作工人造成人身傷害，因此被逐漸放棄，隨后研究方向逐步轉(zhuǎn)為單組分堿激發(fā)材料，也就是將固體激發(fā)劑與前驅(qū)體充分混合，拌和過程中只需加水，這種處理方式能夠一定程度上改善雙組分所具有的部分缺點。

2 堿激發(fā)材料體系組成

2.1 前驅(qū)體

堿激發(fā)材料中前驅(qū)體主要負(fù)責(zé)提供硅、鋁、鈣等元素，通過使用激發(fā)劑加快這些元素在凝結(jié)過程中的水化反應(yīng)，從而生成鈣礬石等物質(zhì)，這類物質(zhì)的含量往往是決定堿激發(fā)材料在養(yǎng)護7天、28天后機械性能的關(guān)鍵因素，John.L.Provis在《Alkaliactivated materials》中對前驅(qū)體的種類進行了匯總[1]?？衫玫那膀?qū)體包括但不限于高爐礦渣、粉煤灰、煅燒黏土、赤泥、鋼銅渣等，由此可見堿激發(fā)材料在前驅(qū)體的選用上多可選擇富含硅、鋁、鈣的工業(yè)廢棄物，但對于一些前驅(qū)體，能夠有效激發(fā)其性能的激發(fā)劑并沒有被有效發(fā)現(xiàn)，如相比于應(yīng)用技術(shù)較為成熟的高爐礦渣與粉煤灰相比，并沒有發(fā)現(xiàn)能夠使赤泥、銅渣以及市政固廢焚燒灰等發(fā)揮優(yōu)異性能的激發(fā)劑，其具體匯總情況見表1。

2.2 激發(fā)劑

在早先的研究中，由于堿激發(fā)材料在發(fā)生反應(yīng)時往往需要高劑量的商用堿性活化劑以及高溫環(huán)境才能實現(xiàn)固化的特點一直引起爭議，因此有研究人員[2]通過使用替代材料進行部分替換來減少堿性活化劑的用量展開了研究，希望通過這種方式提高成本效益和生態(tài)效率，并取得了一定成果。

除此之外，由于堿激發(fā)材料在使用加工過程中需要處理大量腐蝕性和危險性堿性活化劑，出于對從業(yè)人員的安全考，科研人員[3，4]開始了對單組分堿激發(fā)材料的研究，即只有干混合物與水混合。而也有一部分研究人員致力于減少堿激發(fā)體系中激發(fā)劑的使用量，來達到更加節(jié)能環(huán)保的目的，H.S.G k e等人[5]發(fā)現(xiàn)通過控制骨料灰比和施加預(yù)設(shè)定壓力，F(xiàn)級粉煤灰基堿激發(fā)材料和堿激發(fā)C級粉煤灰基混合料的抗壓強度分別可提高102%和86%。F級粉煤灰基堿激發(fā)材料和堿激發(fā)C級粉煤灰基混合物的堿溶液總消耗量可分別從718kg/m3減少至188kg/m3，從769kg/m3減少至262kg/m3。

通過上述研究成果不難看出，通過量身定制的生產(chǎn)技術(shù)，完全能夠?qū)崿F(xiàn)在減少激發(fā)劑用量的情況下提高堿激發(fā)材料的使用性能，使其更加具有可持續(xù)性以及經(jīng)濟友好性。

3 緩凝劑的研究

作為堿激發(fā)材料的主要前驅(qū)體，粉煤灰及礦渣在試驗中均被大量發(fā)現(xiàn)其凝結(jié)時間過短，尤其是高鈣類前驅(qū)體如礦渣會出現(xiàn)瞬凝或閃凝現(xiàn)象，無法控制凝結(jié)時間是因為存在于礦渣中的鈣離子與孔隙溶液中的硅酸鹽離子發(fā)生反應(yīng)快速生成水化硅酸鈣凝膠，這一過程使堿激發(fā)礦渣（AAS）砂漿快速硬化，而因為凝結(jié)時間的不可控，使其在實際應(yīng)用中產(chǎn)生了不利影響，因此對凝結(jié)時間進行調(diào)控成為了主要的研究方向之一，AAS緩凝機理可以從抑制原料溶解與抑制水化產(chǎn)物沉積來考慮但是在硅酸鹽激發(fā)的AAS體系中，抑制其水化產(chǎn)物沉積極為不易，因為其本身存在著大量的硅，這會促進水化硅酸鈣和水化硫鋁酸鈣的形成。

而在先前的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)用于普通OPC中的減水劑或緩凝劑對于堿激發(fā)材料體系基本無效甚至?xí)a(chǎn)生負(fù)面影響。即使如此，研究人員仍然發(fā)現(xiàn)了許多能夠用于堿激發(fā)材料體系的外加劑：

Sajjad Yousefi Oderji[6]等人通過將硼砂（四硼酸鈉—十水硼砂）、三磷酸鈉、葡萄糖酸鈉、木質(zhì)素硫磺三鈣及三磷酸鈉等作為外加劑，以不同摻量加入粉煤灰（FA）與?；郀t礦渣（GGBS）的混合物中拌和，對其機械強度以及凝結(jié)時間進行試驗測定，經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)4%摻量的硼砂能夠在有效改善其機械性能的同時改善其凝結(jié)時間，并通過SEM試驗觀測到在6%硼砂摻量的樣品中，能夠觀察到密集的線性結(jié)構(gòu)，同時值得注意的是在加入木質(zhì)素硫磺三鈣后其凝結(jié)時間也有明顯改善，但在機械性能方面產(chǎn)生了不利影響。

Ubolluk Rattanasak[7]等人在研究中通過將氯化鈣、硫酸鈣、硫酸鈉以及蔗糖作為緩凝劑用于堿激發(fā)粉煤灰中，發(fā)現(xiàn)在相同摻量下，硫酸鈉及蔗糖相較于氯化鈣、硫酸鈣具有更好的初凝時間，但在終凝時間的表現(xiàn)上，蔗糖所能夠反應(yīng)的終凝時間更好，達到了210～230min（見表2）。

Chang等人[8]發(fā)現(xiàn)將磷酸用作水玻璃激發(fā)的礦渣系材料時，發(fā)現(xiàn)緩凝效果對于磷酸濃度非常敏感，在磷酸濃度為0.78M以下時，其緩凝效果幾乎沒有變化，但當(dāng)磷酸濃度超過0.84M時，其凝結(jié)時間顯著延長，而到磷酸濃度為0.87M時其初凝時間甚至超過6h，但磷酸濃度過高同樣引起了早期抗壓強度低，干縮增大等不利影響，而在隨后的實驗中，他們將石膏加入在水玻璃激發(fā)的礦渣系材料中，發(fā)現(xiàn)石膏能夠有效解決干縮過大的問題，但當(dāng)石膏與磷酸混合使用時，由于石膏與磷酸的反應(yīng)機理問題，二者在反應(yīng)時相互掣肘，最終導(dǎo)致實驗結(jié)果與預(yù)期相差較大，磷酸無法起到應(yīng)有的緩凝效果，而石膏也無法起到相應(yīng)的減縮效果。

另外值得注意的是，在先前的研究中發(fā)現(xiàn)，在使用碳酸鈉激發(fā)的AAS體系中，并沒有發(fā)現(xiàn)能夠有效改善其凝結(jié)時間的外加劑，而在氫氧化鈉激發(fā)礦渣體系中木質(zhì)素硫酸鹽以及甲基烯丙基醚基（HPEG）類高效減水劑（有高電子密度以及較短側(cè)鏈）能夠有效改善和易性并、延長凝結(jié)時間并且增加強度，此外，在堿激發(fā)材料體系中加入少量的工業(yè)固廢如鈦石膏、磷石膏等也能夠有效改善其凝結(jié)時間。

4 堿激發(fā)材料的應(yīng)用

4.1 地質(zhì)聚合物混凝土

地質(zhì)聚合物混凝土（GPCs）是堿激發(fā)混凝土的商業(yè)名稱，其組成主要是富含硅酸鋁的工業(yè)廢料與堿性激發(fā)劑組成，目前地質(zhì)聚合物混凝土被認(rèn)為是波蘭特水泥混凝土的綠色替代品，使用地質(zhì)聚合物混凝土替換波蘭特水泥混凝土不但可以減少二氧化碳排放，還能夠消耗一定量的工業(yè)廢物，具有十分廣闊的發(fā)展前景，但在其應(yīng)用過程中仍然存在著一些問題：如因工業(yè)固廢的主要化學(xué)成分會隨著地域不同而存在一定的差異，而目前國內(nèi)除粉煤灰、礦渣等應(yīng)用較多的工業(yè)固廢外，缺乏相應(yīng)的規(guī)范來對其他可使用的工業(yè)固廢進行有效評估；在使用堿性硅酸鹽作為激發(fā)劑時，會出現(xiàn)導(dǎo)致和易性差的粘稠砂漿等。

雖然地質(zhì)聚合物混凝土存在著上述問題，但其在應(yīng)用和測試過程中仍然表現(xiàn)出了部分優(yōu)于波蘭特水泥混凝土的性能，如耐腐蝕性，抗凍性等，因此地質(zhì)聚合物混凝土的發(fā)展無疑對于未來的建筑行業(yè)具有重要意義。

4.2 地質(zhì)聚合物穩(wěn)定碎石

地質(zhì)聚合物穩(wěn)定碎石（GSM）是堿激發(fā)穩(wěn)定碎石的商業(yè)名稱，與地質(zhì)聚合物混凝土不同，目前將堿激發(fā)材料用于路面建設(shè)的研究相對較新，但近期的部分研究證明了其用作路面鋪筑材料的可行性，Yiyuan Zhang等人[9]通過使用生命周期評價（LCA）的方法評估了地質(zhì)聚合物穩(wěn)定碎石的環(huán)境和能源問題，通過其評估表明地質(zhì)聚合物穩(wěn)定碎石用于道路施工能夠有效緩解全球變暖問題，而由氫氧化鈉和水玻璃共同組成的復(fù)合激發(fā)劑具有較小的環(huán)境影響，而且能夠保證一定的機械性能。另外在近幾年不斷有學(xué)者對堿激發(fā)材料的路用可能性進行探究，如廢玻璃基堿激發(fā)材料的路用性能、粉煤灰基堿激發(fā)材料的路用性能、赤泥基堿激發(fā)材料的路用性能等，通過上述研究均表明，將堿激發(fā)材料用于路基施工時完全可行的。由此可見，地質(zhì)聚合物穩(wěn)定碎石具有廣闊的市場應(yīng)用前景，同時對緩解全球變暖以及能源危機具有極為重要的意義。

4.3 其他應(yīng)用

堿激發(fā)材料的應(yīng)用除上述2種外，還有許多其他方面的應(yīng)用，如在堿激發(fā)材料呈膠體狀態(tài)時，將金屬鋁粉作為發(fā)泡劑，制作出了發(fā)泡膠凝材料，Kovalchuk等人[10]開發(fā)出了堿激發(fā)粉煤灰基蒸汽加壓混凝土，而在蘇聯(lián)時期，便已開始將堿激發(fā)礦渣水泥用于油井水泥[1]，一些堿激發(fā)材料還被用作封存CO2等，由此可見，堿激發(fā)材料具有十分巨大的市場潛力。

5 結(jié)語

根據(jù)相關(guān)文獻報到，目前并沒有發(fā)現(xiàn)任何一種高效減水劑能夠有效改善碳酸鈉或者水玻璃激發(fā)的礦渣體系的工作性能，而有關(guān)高效減水劑和緩凝劑的聯(lián)合使用幾乎沒有報道，但有理由推測的是將高效減水劑和緩凝劑聯(lián)合使用時可能會產(chǎn)生如石膏和磷酸共同使用時相類似的雙方相互制約的結(jié)果，由此可見將堿激發(fā)材料大幅應(yīng)用于實際工程中仍然需要大量的實踐探索。

但可以確定的是，在世界環(huán)境問題日益嚴(yán)重的背景下，堿激發(fā)材料的廣泛應(yīng)用無疑具有重大意義，尤其是將堿激發(fā)與工業(yè)固廢（鈦石膏、磷石膏等）組合使用，相關(guān)研究已經(jīng)表明在硅酸鈉激發(fā)的AAS體系中加入少量鈦石膏能夠有效改善凝結(jié)時間，另有研究表明，將適量的工業(yè)固廢與粉煤灰按一定比例加入如水泥熟料中能夠有效改善半剛性基層因膨脹收縮產(chǎn)生的裂縫且能有效提高其路用性能。由此可見，將工業(yè)固廢與堿激發(fā)材料組合使用不但能夠有效改善其現(xiàn)有的缺點，而且能夠極大地減緩工業(yè)固廢堆積對于土地資源以及水資源的污染和浪費，節(jié)省在工程建設(shè)中的材料成本，有研究表明在實際應(yīng)用中，相比于使用32.5的波蘭特礦渣水泥，每公里路基能夠消耗688.8t固廢并且能夠節(jié)省6.53%的材料成本。有研究發(fā)現(xiàn)，將赤泥作為水泥、粉煤灰的替代物用于混凝土?xí)r發(fā)現(xiàn)，赤泥在較低水平下替代使用時可以有效提升其他材料的力學(xué)性能，而即使赤泥的替換量更高時，其仍然可以有效提升混凝土的耐用性，根據(jù)實驗結(jié)果表明其在砂漿中可以代替40%的粉煤灰或20%的水泥但是需要注意的是由于赤泥特性因其來源不同而存在顯著差異，因此必須根據(jù)有效使用所需的應(yīng)用和特性來決定其納入范圍。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.02.012

參考文獻

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