選礦廢水中黃藥的處理技術(shù)及工藝研究進展

楊成方，高 鵬，黨夢婷，劉宇航，姚 帆，葛令芽，郭 莉,陶 媛

(1.徐州工程學(xué)院 a.環(huán)境工程學(xué)院；b.學(xué)科建設(shè)與研究生管理處，江蘇 徐州221018;2.江蘇通標環(huán)保科技發(fā)展有限公司，江蘇 徐州 221018)

據(jù)估計，全世界每年通過浮選處理的礦物約有20億t，黃藥是最常用的浮選藥劑，預(yù)計到2025年用量將達到約37.182 6萬t，超過一半的黃藥不被消耗，而被排放到尾礦處理[1-3].尾礦庫積累水量大時，會有定期或季節(jié)性的排放.殘留黃藥的廢水進入周邊環(huán)境，將會導(dǎo)致受納水體水質(zhì)惡化發(fā)臭，嚴重污染礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境[4-7].選礦廢水的處理成為制約礦業(yè)綠色發(fā)展的關(guān)鍵因素.

選礦廢水處理主要有占用土地資源多、基礎(chǔ)設(shè)備投資高、工藝流程繁瑣操作復(fù)雜、處理成本高等問題.主要環(huán)境危害表現(xiàn)以下幾個方面：1)對周邊生物的毒性強，可以引起水體缺氧微生物數(shù)量降低，導(dǎo)致魚類等水生生物大量死亡，如1 mg/L戊基黃藥對紅鱒魚具有致死作用[4-8];2)黃藥的降解產(chǎn)物(CS2、COS以及多種高度關(guān)注物(SVHC))的毒性仍然存在，具有三致性及生殖毒性，還會造成人體內(nèi)分泌、心血管和消化系統(tǒng)的損傷，容易使神經(jīng)等系統(tǒng)產(chǎn)生病癥；每年進入大氣CS2質(zhì)量的1/3是由黃藥等選礦藥劑降解產(chǎn)生的[9-10];3)黃藥容易與重金屬形成復(fù)合污染，加速重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化,還可能使生物體酶活性受到抑制、發(fā)生基因突變和染色體突變等，加劇了黃藥的致癌、致畸性以及加和作用和拮抗作用[11-12];4)黃藥提高了廢水中的重金屬毒性、遷移距離和速度，導(dǎo)致廢水的毒性效應(yīng)變得復(fù)雜[13-16].因此需要對黃藥的環(huán)境效應(yīng)、降解路徑、降解機理以及優(yōu)缺點等進行更多的研究，研發(fā)經(jīng)濟環(huán)保的黃藥廢水處理工藝[17].近年來，國內(nèi)外研究了多種黃藥廢水處理技術(shù)，如過氧化氫、臭氧、光解和Fenton、沉淀、分解、酸中和、生物降解和吸附[18-22].本文重點總結(jié)以上幾種處理技術(shù)的原理、研究現(xiàn)狀、應(yīng)用范圍等，為未來黃藥廢水處理技術(shù)和工藝的研發(fā)和優(yōu)化提供一定的基礎(chǔ).

1 選礦廢水中黃藥回用和外排處理

1.1 終水回用處理

黃藥學(xué)名烴基黃原酸鹽，化學(xué)組成為：ROCSSMe(Me通常為Na+或者K+)，即鈉黃藥或鉀黃藥，R為C2～5烷基，由疏水基與親固基構(gòu)成，其中核心原子C、親固原子S，親水基為Na+或者K+.其顏色大多為黃色，呈粉末狀或細小顆粒狀，有硫的刺激性臭味，易在空氣中吸收水分而變潮，在有光條件下可部分自然降解，在強酸、強堿以及中性條件下都不穩(wěn)定，容易發(fā)生水解，如式(1).浮選黃藥廢水按照處理后目的不同可以分為：處理后循環(huán)回用和處理后外排進入環(huán)境.但是在現(xiàn)在的選礦工業(yè)中，選礦廢水的循環(huán)利用并不普遍[23].黃藥廢水的化學(xué)性質(zhì)不同于淡水處理工藝，在酸性pH下，黃藥離子會發(fā)生自然降解反應(yīng):黃藥水解液ROCS2，產(chǎn)生二黃原酸(ROCS2H)，以下為黃藥酸分解:

(1)

ROCSS-+H2O ? ROCS2H-+OH-

(2)

黃藥降解產(chǎn)物中的ROCS2H對許多硫化物礦物表現(xiàn)出非選擇性的富集收集，ROCS2H的形成速率非?？?這是黃藥廢水一般不進行循環(huán)利用的主要原因.但是也有研究表明選礦廢水循環(huán)利用時，水中鈣離子和硫鹽的存在增強了對黃鐵礦的抑制作用，從而改善了銅的浮選效果，黃藥還可以通過與方鉛礦表面形成鉛黃藥而有利于方鉛礦浮選[24].因此通過調(diào)整添加選礦試劑的用量，有效降低了殘留試劑的影響，可實現(xiàn)工藝水的回用.在工業(yè)規(guī)模上，巴西Samarco礦實現(xiàn)了選礦廢水的重復(fù)使用，減少了一半陽離子收集器的消耗，從而提高了浮選的經(jīng)濟效益[25].這證明了從成本、操作和性能等方面考慮，工藝水內(nèi)回用在選礦工業(yè)中具有巨大的應(yīng)用潛力.通過使用循環(huán)水，浮選工藝所需藥劑用量降低10%以上，淡水消耗減少了34.62%，回用工藝是一種經(jīng)濟有效、環(huán)保的綠色浮選工藝替代方案[26].當前黃藥廢水的循環(huán)回用面臨的主要困境是：1)黃藥廢水有關(guān)回用工藝的實驗數(shù)據(jù)較少，阻礙了回用實踐的工業(yè)實施，導(dǎo)致難以確定回用工藝的優(yōu)缺點和未來可能的研究方向；2)在廢水規(guī)模和復(fù)雜方面，工業(yè)與實驗室的情況大不相同，工業(yè)規(guī)模下研究對于精確驗證回用工藝對浮選和最終產(chǎn)品的影響至關(guān)重要[27]；3)工藝水的組分對浮選過程和效果具有重要的影響[28].

1.2 外排處理方法及其對比

當前選礦廢水的處理方法主要為外排處理.按照原理及處理媒介的不同，浮選黃藥廢水處理方法有：自然降解法、混凝沉淀、化學(xué)氧化法、臭氧氧化法、吸附法、生物處理等.這些處理方法的對比見表1.大部分處理方法主要為理論或者模擬研究，處理工藝和技術(shù)停留在實驗室或者小試階段，并取得良好的處理效果，廢水中黃藥的去除率達到90%以上.但是在實際工程應(yīng)用較少，影響黃藥降解的因素有很多，很多方法在實際工程應(yīng)用中處理效果與模擬實驗相比差距明顯.未來黃藥廢水研究可能要更多集中在實際工業(yè)廢水處理方法的開發(fā)與優(yōu)化、工藝設(shè)計及優(yōu)化等方面，最終實現(xiàn)選礦廢水的無害化排放或回用.

表1 選礦廢水處理技術(shù)

2 浮選黃藥廢水的處理方法

2.1 自然降解法

自然降解法作為操作簡單且成本最低的黃藥廢水處理方法，被大多數(shù)選礦廠采用.黃藥廢水的自然降解通常發(fā)生在尾礦庫，其原理為：利用尾礦庫面積大以及砂濾作用的自然特點，使廢水在尾礦庫發(fā)生沉淀、水解、氧化、揮發(fā)、光照降解等作用，除重金屬鉑離子外，大部分重金屬離子都會沉淀在尾礦庫底部，廢水中黃藥質(zhì)量濃度大大降低[29].影響黃藥自然降解的主要因素有：初始質(zhì)量濃度、光照強度、曝曬時間、水體溫度和初始pH值等，其中最重要的是pH 值.經(jīng)過自然降解后，廢水中pH值和黃藥的質(zhì)量濃度都降低[30]，初始水溶液pH值越低，越有利于黃藥的自然降解[31].自然降解法機理如下：

ROCSSROCSSMe ? ROCSS-+Me

(3)

ROCSSH ? ROCSS-+H+

(4)

6ROCSS-+3H2O → 6ROH+CO32-+3CS2+2CS32-

(5)

CS32-→ CS2+S2-

(6)

6ROCSS-+CO2+H2O → CS2+ROH+HCO-

(7)

一般黃藥廢水經(jīng)5 d自然降解后，pH值接近中性，黃藥在曝曬降解后的主要產(chǎn)物為CS2、ROH、S、ROCOS等[11]，自然降解的黃藥廢水雖然TOC的質(zhì)量濃度可以從157.68 mg/L降到38.45 mg/L，但是仍然不能滿足廢水回用.浮選廢水的回用對不同的類型的礦藏影響存在差異，鉛和鋅礦影響較小，而鎳礦影響較大[32].陳述明等[33]研究發(fā)現(xiàn)自然降解后的黃藥廢水回用對銅、鋅浮選不僅無影響，還可以提高硫回收率.

一般降解后的黃藥廢水重新通過管道運輸至尾礦庫，在尾礦庫經(jīng)自然降解后排放.自然降解法在處理低濃度的黃藥時，具備成本低廉、運行簡便的獨特優(yōu)勢；但存在處理時間較長，效果不徹底、受氣候條件影響大、出水水質(zhì)不穩(wěn)定等缺點，無法達到預(yù)期處理目標.廢水中的重金屬離子占據(jù)黃藥的選擇位點，直接影響自然降解廢水的回用.自然降解存在一定的局限性，不能作為黃藥廢水的主要處理工藝.因此未來需要了解黃藥的自然降解規(guī)律及影響因素，合理利用自然降解的優(yōu)勢，與其他處理技術(shù)進行聯(lián)合利用，開發(fā)經(jīng)濟可行又能實現(xiàn)回用的處理工藝.

2.2 化學(xué)混凝沉淀

化學(xué)混凝沉淀具有方法簡單、操作方便、適應(yīng)性強、沉淀速度快、處理效果好等優(yōu)點.對于特定污染物，添加選擇性的藥劑進行專性去除.黃藥廢水的化學(xué)混凝沉淀處理在去除黃藥的同時，固體懸浮物和重金屬離子的濃度也有顯著降低.黃藥與許多金屬形成溶度較小的鹽，順序為Hg>Ag>Bi>Sb>Cu>Pb>Co>Ni>Zn>Fe.由此可以看出，黃藥更易與鐵生成沉淀，向浮選廢水中投放一些金屬離子如鐵，與黃藥形成沉淀，達到去除黃藥及可溶性污染物的目的.化學(xué)沉淀法去除黃藥的原理是：

2ROCS2+FeSO4→Fe(ROCS2)2↓+SO4

(8)

堿性黃藥廢水中FeSO4作為最常用的混凝沉淀藥劑，隨著投加量增加黃藥去除率隨之提高；在低質(zhì)量濃度廢水通過添加FeSO4可以實現(xiàn)廢水的達標排放[31]，高質(zhì)量濃度廢水可以通過先混凝沉淀后接次通氣條件下氯酸鈉氧化的工藝實現(xiàn)廢水的處理[34].在化學(xué)混凝沉淀處理中常用絮凝劑有FeSO4、聚硅酸鋁鐵(PSAF)、Al2(SO4)3等.研究發(fā)現(xiàn)pH=8.5、PSAF=150 mg/L時，利用絮凝劑螯合混凝沉淀法處理50 mg/L的苯胺黑藥廢水，去除率達到86.7%，可達標排放[35].混凝劑的選擇、不同類型的配比以及助凝劑的添加都會影響廢水中COD、黃藥、重金屬Pb2+.但是高質(zhì)量濃度黃藥廢水中，化學(xué)混凝沉淀處理后殘留選礦藥劑質(zhì)量濃度仍然較高，無法達標排放[36-37].此外，化學(xué)混凝沉淀處理過程中需大量持續(xù)投加混凝劑，出水廢渣多及脫水難度大，而且廢渣中含有大量黃藥和重金屬污染物，二次污染嚴重，這些為后續(xù)的處理帶來困難也提高了整體處理成本.單一化學(xué)混凝沉淀方法很難有效去除黃藥、滿足水質(zhì)要求和安全排放.需要開發(fā)專性強的黃藥沉淀劑提高處理效率，同時降低廢渣產(chǎn)生量、毒性和處理成本.

2.3 化學(xué)氧化法降解廢水中的黃藥

化學(xué)氧化是廢水處理中最常用的技術(shù).采用強氧化劑去除選礦廢水中殘留的黃藥是目前研究最多、最成熟的黃藥廢水的處理方法，根據(jù)氧化劑的不同主要的化學(xué)氧化處理方法有：臭氧氧化、Fenton試劑氧化法、次氯酸鈉氧化法、催化氧化法和過氧化氫氧化法.雖然氧化工藝在去除黃藥方面表現(xiàn)出很高的效率，但是氧化劑成本昂貴、能耗高.

2.3.1 臭氧氧化處理

臭氧在水中的氧化還原電位僅次于氟，具有強氧化性，極易溶于水.臭氧氧化的主要優(yōu)點是反應(yīng)快，無二次污染.臭氧對有機物氧化難易程度是以烯烴>胺類>含C—N鍵化合物>炔烴>碳環(huán)>雜環(huán)芳烴等次序排列，臭氧氧化分為直接氧化和自由基間接氧化.酸性條件下臭氧直接作用于有機污染物，堿性條件下臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基起主導(dǎo)作用[38].研究發(fā)現(xiàn)，通過催化臭氧氧化法處理選礦廢水中的COD，去除率可達90.4%[39].5 g/h 流量臭氧處理不同濃度的含苯胺黑藥廢水20 min后，黑藥去除率最高可達100%，COD去除率最高為76%[40].催化劑及與其他氧化處理方式協(xié)同能提高臭氧氧化法處理效率，如催化劑Bi2O3，協(xié)同紫外光、過氧化氫[41-43].前人在此基礎(chǔ)上研發(fā)了臭氧氧化反應(yīng)器處理黃藥廢水，實現(xiàn)黃藥95%以上去除率，而COD去除率僅為41%，反應(yīng)后黃藥降解為ROCS2，不能實現(xiàn)黃藥廢水處理完全無害化[44].

臭氧氧化處理選礦廢水也存一些問題：臭氧利用率低，可氧化分解黃藥為低分子有機酸，但不能實現(xiàn)黃藥的徹底降解，廢水中黃藥的去除率高，但是對COD的去除率十分有限，因此臭氧氧化處理需要協(xié)同其他處理方法，增強其氧化性能，實現(xiàn)黃藥的徹底無害化.

2.3.2 Fenton氧化處理

Fenton氧化處理作為最有應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)之一，在處理難降解有機污染物時具有獨特的優(yōu)勢，也是處理黃藥廢水的常用方法.Fenton處理黃藥原理是：通過過氧化氫和亞鐵離子生成的高活性羥基自由基·OH，氧化分解水體中的黃藥.影響Fenton氧化處理的主要因素有初始pH、過氧化氫用量、過氧化氫與亞鐵離子質(zhì)量濃度比、氧化時間等[45].Fenton氧化處理不僅可以實現(xiàn)黃藥的高效去除，還能大幅度降低廢水中的COD.一般Fenton氧化處理在酸性條件下效果最好，黃藥降解速率也較高.H2O2與Fe2+質(zhì)量濃度比以及H2O2的添加量也會影響黃藥的去除率，研究發(fā)現(xiàn)H2O2與Fe2+質(zhì)量濃度比為10∶1時，COD去除率最高可達92.4%；H2O2的最佳添加量可以通過實驗確定[46-48].Fenton氧化處理產(chǎn)生的羥基自由基的氧化還原電位比臭氧高，可以無選擇性地氧化廢水中的有機污染物，且反應(yīng)速率遠大于臭氧，可以實現(xiàn)黃藥的深入降解，最終形成無害的CO2，廢水中COD去除率可達90%以上.Fenton氧化處理過程中除了羥基自由的氧化作用外，還有Fe離子的絮凝作用，部分黃藥可能因絮凝作用沉淀到污泥中.

Fenton氧化處理分為均相Fenton法和非均相類Fenton法.均相Fenton方法具有氧化速率高、操作簡單、無需復(fù)雜設(shè)備等優(yōu)點，但試劑用量大、處理廢水時間長、對廢水pH要求嚴格，過量的Fe2+還會增加處理出水的色度及COD，還可能造成二次污染.非均相類Fenton法不但拓寬了處理黃藥廢水的pH適用范圍，還可以與催化劑(二氧化鈦薄膜)結(jié)合處理黃藥，去除率可達94.66%，并且催化劑分離回收簡單，但催化劑的穩(wěn)定性及壽命有待進一步研究[49].Fenton氧化處理可以實現(xiàn)黃藥的徹底降解去除，但Fenton氧化處理當前面臨的主要困難是處理成本過高.采用Fenton處理1 m3廢水需要的成本是PFS-FeSO4絮凝劑的12倍[50]，所以必須與其他方法聯(lián)合使用，如在紫外線/可見光使用Fenton促進Fe2+的還原，降解效率可以大大提高[17]，進而有效降低整體處理成本.

2.3.3 次氯酸鈉氧化處理

次氯酸鈉也是黃藥廢水處理中常用的氧化劑，次氯酸鈉氧化丁基黃藥的產(chǎn)物主要包括CSZ、黃原酸、單硫代碳酸鹽，對乙基黃藥的氧化產(chǎn)物主要是不溶物雙黃藥.15 mg/L的次氯酸鈉對10 mg/L丁基黃藥的去除率達到100%，但是對COD的去除率卻不高[31]；次氯酸鈉用量為100～120 g/L時，對COD的去除率才能超過90%[51-52].次氯酸鈉氧化處理黃藥去除率較高，但是可能會生成不溶物如雙黃藥、單硫代碳酸鹽等副產(chǎn)物，COD的去除率卻不高，特別是對高濃度的黃藥，并沒有降低廢水的危害性.因此，次氯酸鈉降解黃藥廢水在未來的利用中，需要與其他高級氧化技術(shù)以及絮凝劑和吸附劑(如活性炭)等聯(lián)合使用，實現(xiàn)黃藥廢水的徹底降解，達到回用的目的.

2.3.4 催化氧化處理

光催化氧化技術(shù)是凈化廢水新的研究方向，主要原理是：在紫外光的激發(fā)下，TiO2半導(dǎo)體吸收光能產(chǎn)生光生電子和光生空穴，這些載流子到達固體表面后與水分子和氧等反應(yīng)形成自由基(·OH).具有強氧化性的空穴和羥基自由基能夠有效地將有機物徹底氧化分解成CO2等無機化合物.TiO2光催化氧化法降解發(fā)現(xiàn)異丁基黃藥比正丁基黃藥更容易降解，而正丁基黃藥降解過程中沒有產(chǎn)生中間產(chǎn)物，無二次污染[53-54].Si、Zn等元素能提高TiO2半導(dǎo)體的載流子數(shù)和光催化活性[55]，制備Zn1-xCoxO光催化材料，Co2+的摻雜提高ZnO在可見光吸收能力，催化材料的光催化活性比純ZnO高[56].楊狀[57]利用金屬離子摻雜二維g-C3N4納米片光催化材料在可見光照射下對異丁基鈉黃藥的降解率為90.12%，且催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.磷灰石光催化處理異丁基黃藥模擬廢水，處理后廢水可以達標排放[58].UV/O可以將丁基鈉黃藥全部氧化為醇類和羧酸類物質(zhì)[42].

光催化去除速率快且凈化程度高，反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單，且以太陽能為光源，催化劑可循環(huán)利用，對有機污染物沒有選擇性，因而受到普遍關(guān)注.但存在電子-空穴對復(fù)合機率高，對太陽能的利用率、光催化效率較低等問題.如果該技術(shù)能夠運行，那么凈化后的廢水能夠回用.現(xiàn)在的主要問題是光的利用率低，處理周期長，對水質(zhì)和天氣要求高.因此，未來的重點應(yīng)是研發(fā)各種高效的新型光催化材料，提高對太陽能的利用率，同時要與其他處理技術(shù)進行耦合.光催化降解對低濃度黃藥的除去效果較好，可先通過其他工藝降低黃藥濃度，改善廢水的水質(zhì)，然后再進行光催化降解.另外，尾礦庫可以看做一個太陽光催化反應(yīng)器，可以充分利用這個反應(yīng)器，通過添加催化劑實現(xiàn)黃藥廢水的初步降解.

2.3.5 過氧化氫氧化處理

非催化的過氧化氫處理黃藥具有較大爭議性，Rostad等[59]提出，黃藥陰離子與過氧化氫反應(yīng)生成過黃酸乙酯(C2H5OCS2O-)，過黃酸乙酯進一步氧化生成硫代碳酸乙酯和硫酸鹽，如式(9).提出了以硫酸鹽為最終含硫產(chǎn)物的總反應(yīng)，如式(10).

C2H5OCS2-+H2O2→C2H5OCS2O-+H2O

(9)

C2H5OCS2O-+3H2O2→C2H5OCSO-+SO42-+2H2O+2H+

(10)

Chen等[60]建立黃藥新的氧化路徑，認為過氧化氫進一步氧化過黃酸乙酯生成S2O32-和CO3-.在此反應(yīng)路徑下，硫代硫酸鹽離子能夠進一步氧化：pH>7時氧化為硫酸根和水，pH<7時氧化成單質(zhì)硫.

C2H5OCS2O-+H2O2→ S2O32-+3CO32-

(11)

S2O32-+H2O2→ SO42-+H2O

(12)

大多數(shù)研究認為，盡管過氧化氫氧化處理黃藥廢水取得一定成果，但它可能不是一種足夠強大的氧化劑，無法廣泛實現(xiàn)黃藥廢水的礦化(全部轉(zhuǎn)化為碳酸和硫酸鹽)，因此，需要更強大的氧化技術(shù)(如高級氧化)在其中加入過氧化氫，分裂并生成強的氧化劑HO實現(xiàn)廢水中黃藥的完全降解.

2.4 吸附法處理

吸附法，尤其對低濃度廢水的處理，是去除浮選尾礦中殘留有機試劑的一種簡單、高效、經(jīng)濟的方法.另外吸附法還具有投資成本低，設(shè)計簡單，易于操作，對有毒物質(zhì)不敏感等優(yōu)點.活性炭作為常用吸附劑材料對低濃度黃藥廢水效果顯著，通過吸附處理可達到排放標準，而對高濃度廢水效果不明顯，與柱狀活性炭相比，粉末狀的活性炭比表面積更大，可增大吸附效率[61].黏土礦物改性后對黃藥也具有良好吸的附性能，活性炭負載鋯柱撐蒙脫石大大提高了對丁基黃藥的吸附，最大吸附量達72.09 mg/g，高嶺土通過非共價相互作用(H鍵和靜電相互作用)吸附黃藥到其表面，分子模擬和吸附實驗都表明，幾乎所有的黃藥分子都有序地排列在高嶺土表面一個單層中，吸附的黃藥垂直于表面的移動比平行方向的移動受到更大的限制[3].另外，多層氧化石墨烯具有豐富的含氧官能團和較大的比表面積，在去除水溶液中有機污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，使其成為去除廢水中黃藥的優(yōu)良吸附劑之一[63].黃藥在氧化石墨烯表面的吸附是一個自發(fā)吸熱過程，黃藥分子的親水頭基與氧化石墨烯疏水尾部基團相結(jié)合，氧化石墨烯表面含氧官能團之間的分散力是影響吸附的主要因素[64].

黏土礦物的獨特性能(大比表面積、高吸附容量、高化學(xué)和機械穩(wěn)定性、高離子交換容量)使其成為優(yōu)良的天然吸附劑材料.近年來，黏土及其改性吸附材料已被廣泛應(yīng)用于黃藥廢水處理中，通過各種物理和化學(xué)活化改性黏土吸附性能得到增強，如銅錳鐵氧體納米顆粒改性膨潤土可以除去廢水中94%的黃藥[3,65-66].利用Ag+改性的FAU(八面沸石)型分子篩對丁基黃藥的吸附量最大可達847 mg/g[67].粉煤灰作為固體廢棄物，其孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積以及其自身所帶Si2O3和SiO2等增強了其吸附能力，也成為廉價的礦物吸附劑[68-69].將粉煤灰空心微珠作為吸附劑應(yīng)用于丁基黃藥廢水處理最大吸附量達到1.68 mg/g，同時對廢水中的Zn2+、Pb2+、Cu2+等通過絡(luò)合共吸附作用也有一定的去除效果[70].

吸附法能夠在去除廢水中黃藥的同時有效去除重金屬離子，且不會產(chǎn)生新的污染物，適合深度處理.但吸附劑存在吸附性能不高，需要進行改性處理，再生困難，不能進行循環(huán)利用，處理成本高等缺點.在未來的研究中可以從吸附劑材料的選擇、可循環(huán)利用、成本低等方面入手，或者從“以廢治廢”理念出發(fā)，尋找具備吸附潛力的固體廢棄物進行改性利用.

2.5 微生物處理法

生物方法處理黃藥廢水由于簡單、穩(wěn)定、經(jīng)濟、環(huán)保，被認為是最有效和最有前途的選擇.在微生物處理法中，黃藥會被降解為 CO2、CS2和(ROCSS)2等物質(zhì)，過程如下：

ROCSS-→ROH+CO32-+CS2+CS32-

(13)

ROH→RHO→ROOH→CO2+H2OCS32-→CS2+S2-ROCSS→(ROCSS)2

(14)

與一般化學(xué)氧化法相比，微生物的新陳代謝過程中分子鍵斷裂后新鍵生成更為緩慢，這是生物處理的主要局限性.研究發(fā)現(xiàn)異化鐵還原菌在還原鐵的同時對黃藥也有較好的降解作用，這表明其在浮選廢水處理方面具有良好的應(yīng)用前景[24].通過培養(yǎng)富集篩選的銅綠假單胞菌能使黃藥的去除率達95.7%[71]，利用篩選出的微生物設(shè)計生物濾池和膜生物法對黃藥廢水進行高效處理，黃藥的去除率可達88.7%[72]；投加0.5 mg/mL無水乙酸鈉可明顯提高黃藥的去除率，達到99.7%，COD去除率達到94%[73].這些微生物的好氧處理都遵循一級反應(yīng)動力學(xué)方程.

影響生物降解的因素有很多，最主要的是高質(zhì)量濃度的黃藥以及重金屬對微生物的明顯抑制作用，黃藥質(zhì)量濃度達到900 mg/L時，生物處理的去除率不超過25%[74].這種情況下可以通過加入共基質(zhì)改變黃藥作為唯一碳源抑制作用，共基質(zhì)促進黃藥降解強弱關(guān)系為:多糖>二糖>單糖[75-76].重金屬毒性也是黃藥廢水微生物處理重要影響因素，Wei等[77]通過基因工程篩選出能夠抵抗重金屬毒性的菌株，為微生物處理含有重金屬的黃藥廢水提供重要參考.

微生物處理黃藥廢水具有很強發(fā)展前景，但是現(xiàn)在存在效率低、抑制性明顯、需要加共基質(zhì)等缺點.因此需要從微生物的發(fā)育狀態(tài)、表面情況、吸附作用和電位方面對微生物降解機理進行深入研究，尋找降解效率高、降解徹底的微生物可能是未來生物處理黃藥廢水的重點研究方向.

3 結(jié)論與展望

在選礦廢水中殘存大量黃藥和重金屬離子，給周邊環(huán)境造成嚴重危害.礦業(yè)廢水處理不僅關(guān)系到礦業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，而且影響周邊生態(tài)環(huán)境安全.現(xiàn)有黃藥廢水的處理技術(shù)很多，但是真正能夠在礦企應(yīng)用的方法卻十分有限.主要原因是現(xiàn)有的技術(shù)基本都是單一處理方法，造成處理效果不顯著、成本過高或者效率低等問題；其次，現(xiàn)在大部分的研究主要是以實驗室內(nèi)的模擬為主，具體應(yīng)用研究較少；沒有形成黃藥廢水的處理工藝并對工藝進行優(yōu)化的研究.另外，高低質(zhì)量濃度黃藥廢水在處理難易程度、處理成本和工藝選擇等方面都有差異，對高低質(zhì)量濃度黃藥廢水進行分類處理，可以提高廢水處理的環(huán)境和經(jīng)濟效益，低質(zhì)量濃度廢水可以最大化的實現(xiàn)回用，高質(zhì)量濃度廢水也可以實現(xiàn)達標排放.因此有必要對廢水的濃度進行分類，并提出相應(yīng)的處理工藝.結(jié)合前人研究成果，提出高低質(zhì)量濃度黃藥廢水的處理工藝流程見圖1和圖2.

圖1 高質(zhì)量濃度黃藥廢水處理工藝

圖2 低質(zhì)量濃度黃藥廢水處理工藝

對黃藥廢水的處理方法進行展望，主要有以下幾個方面：

1)氧化處理技術(shù)方面.關(guān)注各種氧化劑的中間產(chǎn)物及其毒性，以及對降解產(chǎn)物毒性的評價.氧化處理不僅要實現(xiàn)黃藥的去除，而且要實現(xiàn)黃藥徹底降解為硫酸鹽和CO2.研發(fā)太陽光催化降解催化劑材料，提高尾礦庫的光催化效應(yīng).

2)生物處理方面.深入研究微生物降解的影響因素，通過基因工程手段尋找降解效率高、降解徹底的微生物.

3)吸附處理方面.從“以廢治廢”的角度，利用固體廢棄物如煤矸石等開發(fā)新的高效吸附劑，改性活性炭材料，提高吸附性能.

4)加強對現(xiàn)有去除降解工藝的工程化研究，對于已經(jīng)成熟處理技術(shù)進行應(yīng)用型工藝流程開發(fā)并進行優(yōu)化，真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化.

5)重金屬與選礦藥劑之間的復(fù)合污染方面的研究也相對缺乏，選礦藥劑及其分解產(chǎn)物能夠直接影響到沉積物中礦物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組成，從而導(dǎo)致礦物及水體中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化.這些數(shù)據(jù)的取得將為未來礦區(qū)下游的治理提供重要支持.