廢舊鋰電池正極材料與鋁箔剝離工藝研究

周 濤，陳足意，馬興麗

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

鋰電池(LIBs)自1990年商業(yè)化以來(lái)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于日常生活(如手機(jī)、電腦和相機(jī)等)和電動(dòng)汽車，2025年預(yù)計(jì)達(dá)到42.09 萬(wàn)t/a[1].廢舊鋰電池中有大量的有價(jià)金屬，有約10%的電解液.如處理不當(dāng)，其中的有害物質(zhì)(如電解質(zhì))會(huì)污染土壤、水資源，也會(huì)造成鎳、鈷等有價(jià)金屬損失[2].因此，無(wú)論是為了環(huán)境保護(hù)還是有價(jià)金屬循環(huán)利用，面對(duì)“井噴”式增加的廢舊鋰電池，尋找適合的工藝進(jìn)行廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的回收顯得日益重要[3].

現(xiàn)有的回收工藝包括預(yù)處理、金屬提取和提取后的再制備工藝.預(yù)處理工藝主要包括拆裝、破碎、篩分、加熱、溶解等[4].將正極材料從鋁箔和有機(jī)黏結(jié)劑中高效分離是急需研究的重點(diǎn)，這關(guān)系到后續(xù)回收過(guò)程的難易程度及回收效率.

由于正極材料與鋁箔間采用聚偏氟乙烯(PVDF)強(qiáng)黏結(jié)劑，因此，正極材料與鋁箔的高效剝離可以顯著影響預(yù)處理產(chǎn)品的組成.已有的剝離方法為機(jī)械處理[5]、熱處理[6-7]、溶劑[8]或者堿溶處理[9]和超聲處理[10].劉宇等[11]在酸性和堿性溶液中對(duì)鈷酸鋰正極材料與鋁箔進(jìn)行剝離，鈷酸鋰的總剝離率可以達(dá)到98.1%.超聲波清洗是分離正極材料的一種有效方法，然而，僅靠超聲波清洗并不能將正極材料與集流體完全分離，因此常與其它方法一起使用[10].現(xiàn)有的剝離方法都存在一些不足之處，故而有必要探索一種新的分離工藝，以高效、綠色、成本較低的方式剝離正極材料，原位回收鋁箔和正極材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 廢舊鋰電池的預(yù)處理

回收的廢舊LIBs鎳鈷錳酸鋰往往含有一定的殘余電量，將其放入10 % Na2SO4(m/V)溶液，浸泡24 h，使其完全放電.接著，手工拆解陰極、陽(yáng)極、有機(jī)隔膜和金屬外殼.將拆除后的組件放入烘箱，在65 ℃下烘干一天.后將其陰極剪為1 cm×1 cm的方塊，作為實(shí)驗(yàn)原料.

1.2 剝離實(shí)驗(yàn)方法及裝置

將預(yù)處理后的陰極溶于王水(VHCl∶VHNO3=3∶1)進(jìn)行消解，將消解后的溶液進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，確定不同金屬離子的組成比例：Al為10.85%，Li為6.00%，Ni為20.07%，Co為19.12% 和 Mn為16.58%.

所有的剝離實(shí)驗(yàn)均在100 cm3錐形燒瓶(含蓋)中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)配備了可控溫度(20～60 ℃)，功率(80～200 W)的超聲清洗儀.過(guò)程中使用硫酸調(diào)節(jié)pH，實(shí)驗(yàn)時(shí)首先加入50 cm3一定pH的去離子水，加熱至特定溫度后，加入8片陰極(約0.35 g)，接著加入稱量好的Na2S2O8和FeSO47H2O.打開(kāi)超聲，反應(yīng)開(kāi)始.反應(yīng)達(dá)到設(shè)定的時(shí)間后，立刻過(guò)濾，分離得到溶液、鋁箔和正極材料.取濾液進(jìn)行特定倍數(shù)的稀釋，進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，確定溶液中不同金屬離子的濃度.鋁箔和剝離下的正極材料分別于105 ℃干燥3 h，去除自由水和結(jié)合水后，稱量.為了確定剝離后鋁箔純度，將干燥后的鋁箔溶于10%的NaOH(m/V)溶液，稀釋后進(jìn)行ICP-OES測(cè)試，確定鋁離子濃度.

剝離效率，鋁箔純度和不同金屬的溶解速率可由下式確定，

Pe=m2/m1×100%，

(1)

Pu=C1×V1/m3×100%，

(2)

yM=C2×V2/(m1×Wt)×100%.

(3)

式中：Pe、Pu和yM分別為剝離效率、鋁箔純度和金屬的溶解效率，M=Al、Li、Ni、Co 和Mn；m1(g)，m2(g)和m3(g)分別為樣品的總質(zhì)量、剝離下的材料的質(zhì)量和剝離后鋁箔的質(zhì)量;C1(g/L)、V1(L)分別為溶于氫氧化鈉的鋁箔的質(zhì)量濃度和體積；C2(g/L)、V2(L)分別為剝離后溶液的金屬離子質(zhì)量濃度和體積;Wt(%)為樣品中金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.3 淬滅實(shí)驗(yàn)

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)剝離效率的影響

2.2 超聲功率對(duì)剝離效率的影響

圖2為超聲功率對(duì)剝離效率、鋁箔純度和不同金屬溶解率的影響.當(dāng)超聲功率從80 W增加至100 W，剝離效率和鋁箔純度增加至52.83%和20.71%，這是由于超聲功率的增加，使得溶液的對(duì)流運(yùn)動(dòng)增加，促進(jìn)溶液與PVDF接觸，提高了反應(yīng)速率.同時(shí)，超聲的空化作用被加強(qiáng)[10].在經(jīng)歷壓縮和稀薄循環(huán)后，大量的空化氣泡產(chǎn)生和破碎.當(dāng)空化氣泡破碎時(shí)，氣泡周圍的鋁箔和附著的材料之間會(huì)產(chǎn)生巨大的沖擊力，使正極材料從鋁箔脫落.然而，隨著功率進(jìn)一步增加至180 W，剝離效率和鋁箔純度下降至46.10%和17.60%.這是因?yàn)楣β试黾硬粌H增強(qiáng)了空化作用，也產(chǎn)生了大量無(wú)效的氣泡.在超聲傳播過(guò)程中，這些無(wú)效的氣泡會(huì)形成聲屏障，增強(qiáng)了超聲散射衰減，導(dǎo)致剝離效率降低[10-12].此外，當(dāng)超聲功率較大時(shí)，鋁箔被震碎，使得其與剝離下的正極材料混在一起難以分離，原位回收鋁箔變得困難.由圖2(b)可見(jiàn)，不同金屬的溶解效率隨著功率的增加略有增長(zhǎng)，這是因?yàn)楣β试黾?，溶液的?duì)流運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，使得金屬的溶解效率增加.考慮到較高的剝離效率和鋁箔純度，以及較低的金屬溶解效率，因此，選擇最優(yōu)超聲功率為100 W.

圖2 超聲功率對(duì)剝離效率、鋁箔純度和金屬溶解效率的影響

2.3 過(guò)硫酸鈉用量對(duì)剝離效率的影響

圖3 過(guò)硫酸鈉用量對(duì)剝離效率、鋁箔純度和金屬溶解效率的影響

2.4 二價(jià)鐵用量對(duì)剝離效率的影響

二價(jià)鐵被認(rèn)為是價(jià)格合理并有效的過(guò)硫酸根催化劑.圖4為二價(jià)鐵用量從0.005 mol/L變化至0.03 mol/L時(shí)，剝離效率、鋁箔純度和不同金屬溶解效率的變化趨勢(shì)圖.

圖4 二價(jià)鐵用量對(duì)剝離效率、鋁箔純度和金屬溶解效率的影響

2.5 初始pH對(duì)剝離效率的影響

反應(yīng)的初始pH在剝離實(shí)驗(yàn)中十分重要，決定了反應(yīng)路徑.從圖5(a)可以看到，初始pH≤3時(shí)，剝離效率和鋁箔純度均能達(dá)到100%.當(dāng)pH>3時(shí)，剝離效率和鋁箔純度迅速?gòu)?00%下降至49.54%和20.42%.這是由于在pH>3時(shí)，F(xiàn)e2+的水解反應(yīng)增強(qiáng)，溶液中的Fe2+濃度下降，使得其催化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生自由基的能力下降.催化活性的降低會(huì)導(dǎo)致自由基產(chǎn)生量下降，導(dǎo)致剝離效率和鋁箔純度的降低.不同金屬的溶解效率如圖5(b)所示，當(dāng)pH為1時(shí)，盡管反應(yīng)時(shí)間較短，但金屬的溶解效率非常高(Al 1.06%，Li 20.00%，Ni 13.28%，Co 22.06%和Mn 13.55%).這使得接下來(lái)的分離過(guò)程變得十分困難.當(dāng)pH≥2時(shí)，不同金屬的溶解效率始終處于較低的水平(溶解效率在5%及以下)，因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中初始pH在2～3都是合適的.為了進(jìn)一步確定實(shí)驗(yàn)所用的pH，分別檢測(cè)了初始pH為2和3時(shí)，剝離過(guò)程中的pH變化，如圖6所示.

圖5 初始pH對(duì)剝離效率、鋁箔純度和金屬溶解效率的影響

圖6 初始pH為2和3時(shí)反應(yīng)過(guò)程中pH的變化

當(dāng)反應(yīng)初始pH為2時(shí)，加入預(yù)處理后的極片，pH增長(zhǎng)為2.1，這可能是因?yàn)橐恍A性活性物質(zhì)的溶解，但是，當(dāng)Na2S2O8和FeSO47H2O加入之后，pH下降至1.8，并在反應(yīng)過(guò)程中保持在該值上下.這可能是因?yàn)椴糠諷2O82-水解產(chǎn)生H+.當(dāng)反應(yīng)初始pH為3時(shí)，如圖6(b)所示，剝離過(guò)程中pH保持在2.3左右，這可能會(huì)導(dǎo)致部分Fe3+的沉淀(pH>2.1)，沉淀混雜在剝離下的正極材料中，影響后續(xù)的分離過(guò)程.故反應(yīng)的初始pH選擇為2.

最優(yōu)的剝離條件為：反應(yīng)溫度35 ℃，超聲功率100 W，過(guò)硫酸鈉用量0.02 mol/L，二價(jià)鐵用量0.02 mol/L，反應(yīng)初始pH=2，反應(yīng)時(shí)間4 min.在最優(yōu)條件下，剝離效率和得到的鋁箔純度可高達(dá)100%，比劉宇等[11]在酸性和堿性溶液中剝離效率更高.同時(shí)Al、Li、Ni、Co和Mn的溶解效率低達(dá)0.46%、5.32%、2.33%、3.81%、2.53%，采用該法剝離后的極片見(jiàn)圖7.

圖7 S2O82--Fe2+-超聲剝離體系下溫度(a)、超聲功率(b)對(duì)剝離后極片的影響圖

3 淬滅實(shí)驗(yàn)分析

(1)原體系;(2)m乙醇∶mS2O82-=50;(3)m乙醇∶mS2O82-=0.05;(4)m叔丁醇∶mS2O82-=50;(5)m叔丁醇∶mS2O82-=0.05

4 結(jié)論