鋁空氣電池用Ag@Cu2+1O/MWNTs氧還原催化劑的制備和電催化性能

尹連琨，張巖松，于佳鑫，羅志虹

鋁空氣電池用Ag@Cu2+1O/MWNTs氧還原催化劑的制備和電催化性能

尹連琨，張巖松，于佳鑫，羅志虹

(桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣西光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，桂林 541004)

以四羥甲基氯化磷(THPC)為還原劑，多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes, MWNTs)為載體，采用一步法制備Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑，用X射線衍射儀、透射電鏡、X射線光電子能譜儀等對催化劑結(jié)構(gòu)、形貌及組成進(jìn)行表征，并進(jìn)行負(fù)載量測試及循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)、線性伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)等氧還原反應(yīng)(oxidation-reduction reaction, ORR)測試。結(jié)果表明，Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑的Ag和Cu2+1O負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)分別為9.32%和5.90%，Ag@Cu2+1O的平均粒徑約為7 nm。Ag@Cu2+1O/ MWNTs在堿性介質(zhì)中催化直接四電子氧還原過程，LSV半波電位為0.75 V，1 600 r/min下的極限擴(kuò)散電流密度接近5.5 mA/cm2，Tafel斜率為92 mV/dec，與20%Pt/C相當(dāng)，優(yōu)于Ag負(fù)載量為17.5%的Ag/MWNTs催化劑。Ag@Cu2+1O/MWNTs具有與20%Pt/C相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性和更強(qiáng)的耐甲醇毒化能力。作為鋁空氣電池陰極催化劑時，表現(xiàn)出與20%Pt/C相當(dāng)?shù)墓β拭芏?148.7 mW/cm2)、容量(1 260 mAh/g)和穩(wěn)定性。

鋁空氣電池；銀-氧化亞銅；氧還原反應(yīng)；陰極催化劑；低銀負(fù)載

鋁空氣電池通過鋁的氧化和氧氣的還原反應(yīng)產(chǎn)生電能，具有高比容量(2.98 Ah/g)、高能量密度(8 100 Wh/kg)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1?3]，其理論能量密度遠(yuǎn)高于商用鋰離子電池[4]。然而，氧還原反應(yīng)(ORR)動力學(xué)遲緩?fù)ǔ?dǎo)致陰極極化嚴(yán)重和能源利用率低，商業(yè)Pt/C催化劑能催化ORR動力學(xué)反應(yīng)，但穩(wěn)定性較差、成本高[5?7]。因此，尋找其他合適的催化劑替代Pt系ORR催化劑已經(jīng)引起廣泛關(guān)注[8]。Ag作為第一副族過渡金屬，具有較好的配位能力[9]和很好的電催化性能[10]。CHENG等[11]通過原位生長法，以多壁碳納米管為載體，利用硼氫化鈉還原出顆粒尺寸在10 nm左右的納米Ag粒子，該催化劑在堿性條件下具有與商業(yè)20%Pt/C相當(dāng)?shù)腛RR催化活性。MAHESWARI等[12]通過檸檬酸鈉保護(hù)法制備不同Ag負(fù)載量(40%、60%、80%)的碳管催化劑，堿性條件下測試其ORR性能，發(fā)現(xiàn)60%Ag/C的ORR性能優(yōu)于40%和80%Ag/C。但此類催化劑使用Ag的量較大，仍然存在成本較高的問題。相關(guān)研究已經(jīng)證明[13?15]，利用Ag在配位方面的優(yōu)勢，同時添加合適的過渡金屬元素或過渡金屬氧化物，可充分激發(fā)Ag在ORR催化方面的潛力，制備更加高效、廉價的ORR催化劑。

近年來，中間產(chǎn)物的吸附被認(rèn)為是金屬催化劑ORR的關(guān)鍵步驟。NORSKOV等[16]提出了一種關(guān)于ORR表面O和OH吸附能的密度泛函理論(DFT)，這是一種能夠計(jì)算所有中間體自由能作為電極電勢函數(shù)的方法。經(jīng)過計(jì)算，已獲得許多金屬對于ORR表面O和OH的吸附能。對于中間產(chǎn)物吸附能力太弱的金屬，反應(yīng)速率受到O2解離的限制，而對于中間產(chǎn)物吸附能力太強(qiáng)的金屬，其速率受到吸附的O和OH物種堆積的限制。根據(jù)NORSKOV等[16]的計(jì)算結(jié)果，Ag對ORR中間體的吸附能太弱而Cu對ORR中間體的吸附能太強(qiáng)，而調(diào)節(jié)兩金屬的配比可能減小ORR中間體對其催化活性的限制[16?19]。本文作者利用THPC還原硝酸銀和硝酸銅并將其沉積到多壁碳納米管(MWNTs)基底上，合成Ag負(fù)載量較低的Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑。采用XRD、TEM、XPS等手段對催化劑結(jié)構(gòu)、形貌及組成進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)平均粒徑約為7 nm的Ag@Cu2+1O NPs均勻分布在MWNTs上。ORR測試結(jié)果表明，Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑具有與20%Pt/C相當(dāng)?shù)拇呋钚约案玫姆€(wěn)定性，其作為鋁空氣電池陰極催化劑時的電池性能同樣與20%Pt/C相當(dāng)。同時，Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑中Ag負(fù)載量僅為9.32%，具有低成本優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

硝酸銀、三水合硝酸銅、甲醇(分析純)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氧化氫、無水乙醇(分析純)購自西隴化工股份有限公司，多壁碳納米管(MWNTs，內(nèi)徑5～10 nm、外徑10～20 nm、長度10～30 μm，純度>95%)購自上海麥克林生化科技有限公司。全氟磺酸溶液(為5%，Nafion)、商業(yè)鉑碳催化劑(20%Pt/C)、四羥甲基氯化磷(為80%，THPC)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。鋁片(為99.99%)購自河北金鑫金屬有限公司，N2型復(fù)合電極(泡沫鎳+防水層+親水碳紙)購自長沙斯普林新能源有限公司。

1.2 催化劑制備

首先對MWNTs進(jìn)行預(yù)處理增加其表面的水親和力[16]。取100 mg MWNTs，在0.01 MPa壓力下真空疏散10 min，然后添加50 mL去離子水和50 mL的H2O2制成懸浮液。將懸浮液超聲處理10 min，磁力攪拌混合2 h后靜置過夜。在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心洗滌，80 ℃烘干，研磨備用。

將60 mg預(yù)處理后的 MWNTs添加到95 mL去離子水中，超聲分散5 min，在80 ℃水浴保溫5 min。然后加入2.5 mL濃度為 25 mmol/L的AgNO3和2.5 mL濃度為25 mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O，再添加1 mL濃度為 1 mol/L的NaOH溶液和5 mL 濃度為50 mmol/L的THPC溶液。80 ℃下繼續(xù)攪拌3 h至材料均勻懸浮，離心、洗滌至pH呈中性，烘干后充分研磨，得到Ag@Cu2+1O/MWNTs氧還原催化劑。另外采用相同的方法制備Ag/MWNTs和Cu2+1O/MWNTs催化劑，前者加入5 mL濃度為 25 mmol/L 的AgNO3溶液，后者加入5 mL 濃度為25 mmol/L的Cu(NO3)2·3H2O溶液。

1.3 測試與表征

采用場發(fā)射透射電鏡(TEM，JEM-2100F)對催化劑進(jìn)行形貌和元素分布表征，用X射線衍射儀(XRD，PAN-alytical)對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher Scientific)研究催化劑的化學(xué)成分。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，X-Series II，Thermo Fisher Scientific)測試催化劑中的Ag與Cu2+1O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用三電極體系，在室溫、常壓下測試催化劑及20%Pt/C的ORR性能。參比電極為飽和氯化銀電極，對電極為鉑絲電極，工作電極為玻碳電極、圓盤電極或環(huán)盤電極。將4 mg催化劑粉末、800 μL超純水、200 μL無水乙醇及100 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion混合，超聲30 min，得到分散均勻的測試漿料。將漿料滴涂至工作電極上(圓盤電極5 μL，玻碳電極及環(huán)盤電極各8 μL)，自然干燥后備用。通過CV、LSV(包括圓盤電極(rotating disk electrodes, RDE)及環(huán)盤電極(rotatingring-disk electrodes, RRDE))、計(jì)時電流法(電位固定在RDE測試中所得半波電位)等進(jìn)行ORR性能表征，以上均在O2飽和0.1 mol/L KOH電解液體系中測試。本文中所有電化學(xué)測試結(jié)果圖中電位值均以可逆氫電極(RHE)標(biāo)度給出，電位由飽和Ag/AgCl電極測得數(shù)據(jù)通過式(1)計(jì)算電位轉(zhuǎn)換而來。

式中：vs. RHE和vs. Ag/AgCl分別為RHE和飽和Ag/AgCl參比電極的測試電位，V。飽和Ag/AgCl電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.197 V。

以鋁片(99.99%，反應(yīng)面積4.5 cm2)作為陽極、濃度為4 mol/L的KOH溶液作為電解液，與復(fù)合空氣陰極組裝成鋁空氣電池?？諝怅帢O由集電器(泡沫鎳)、防水層以及涂有2 mg/cm2催化劑層的碳紙組成。在電位窗口(vs. Al)為1.8～0 V、掃描速率為1 mV/s下進(jìn)行線性伏安測試，得到放電極化曲線；記錄20 mA/m2放電電流密度下的比容量；在1～50 mA/cm2區(qū)間內(nèi)測試倍率性能；通過每次放電后更換鋁陽極和電解液的5次循環(huán)放電，測試空氣電極的耐久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理化學(xué)性能

ICP-MS測試結(jié)果表明，Ag/MWNTs和Ag@ Cu2+1O/MWNTs催化劑中金屬總負(fù)載量分別為17.5%和14.52%，其中Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.5%和9.32%，Ag@Cu2+1O/MWNTs中Cu2+1O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.9%。

圖1所示為Ag/MWNTs和Ag@Cu2+1O/MWNTs的XRD譜。在2為26.6°處呈現(xiàn)的最高衍射峰對應(yīng)碳納米管的C(002)晶面，38.1°處的次高峰和44.3°、64.4°和77.5°處的衍射峰分別對應(yīng)于Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外，Ag@Cu2+1O/MWNTs在36.4°、42.3°、61.3°和 73.5°處還存在衍射峰，分別對應(yīng)于Cu2+1O的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。

圖1 Ag/MWNTs和Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑的XRD譜

圖2所示為Ag@Cu2+1O/MWNTs的透射電鏡分析結(jié)果。從圖2(a)和(b)看出Ag、Cu2+1O納米顆粒在MWNTs基體上分散性較好，平均粒徑為7.02 nm (=200)。在圖2(c) HRTEM圖中，Cu2+1O(331)晶面間距和Ag(331)晶面間距分別為0.098 nm和0.094 nm。從圖2(d)可知Ag(紅色)、Cu(綠色)、O(藍(lán)色)元素分布區(qū)域重疊，這意味著可能形成Ag和Cu2+1O復(fù)合物。

圖3所示為Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑中主要元素(C 1s、P 2p、Ag 3d及Cu 2p)的XPS擬合結(jié)果圖。其中的圖3(a)為C 1s精細(xì)譜信號，在284.8、285.2和286 eV呈現(xiàn)3個擬合峰，分別對應(yīng)于C—H/C—H、 C—P—O和C—OH基團(tuán)。從圖3(b)可知，在132.8 eV和134 eV呈現(xiàn)兩個擬合峰，分別對應(yīng)P 2p3/2和P 2p1/2。圖3(c)為Ag 3d精細(xì)譜信號，在368.7 eV和374.7 eV呈現(xiàn)兩個擬合峰，分別對應(yīng)于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2。圖3(d)為Cu 2p精細(xì)譜信號，在932.8 eV和934.2 eV擬合出一對雙峰對應(yīng)Cu 2p3/2，來自Cu2+1O，952.6 eV和954.5 eV處同樣擬合出一對雙峰對應(yīng)于Cu 2p3/2。結(jié)果表明，Cu確實(shí)以Cu2+1O的形式存在，與XRD分析結(jié)果一致，且三苯基氧化磷(THPO)是催化劑中Ag@Cu2+1O NPs上的封端分子，通常由THPC在堿性溶液中的裂解產(chǎn)生[21]。

2.2 ORR性能

圖4(a)為Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs、Cu2+1O/MWNTs、MWNTs及20%Pt/C的CV曲線，由圖可知，Ag/MWNTs與Ag@Cu2+1O/MWNTs的還原峰電位分別為0.73 V和0.74 V，均高于Cu2+1O/ MWNTs的 0.59 V。同時，Ag/MWNTs與Ag@Cu2+1O/ MWNTs的峰值電流密度達(dá)到0.85 mA/cm2以上，大于20%Pt/C的0.46 mA/cm2。20%Pt/C峰電位比其他三個催化劑正，是因?yàn)樵诘瓦^電位時，20%Pt/C的ORR動力學(xué)速率較快。但在制備電極時，由于20%Pt/C為納米球緊密堆積，不利于傳質(zhì)，而MWNTs可搭建網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其上的催化劑暴露更多，與氧氣接觸的機(jī)會比20%Pt/C多，因此，在高掃描速度下，兩者峰電流密度差異較大。圖4(b)中，Cu2+1O/MWNTs、Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C的半波電位分別為0.68、0.72、0.75和0.88 V。其中，Ag@Cu2+1O/MWNTs所呈現(xiàn)的極限擴(kuò)散電流密度與20%Pt/C相當(dāng)。根據(jù)式(2)[20]中電流密度的倒數(shù)(?1)與轉(zhuǎn)速平方根的倒數(shù)(?1/2)之間的關(guān)系，擬合出與RDE極化曲線相對應(yīng)的K?L曲線，進(jìn)而通過式(3)[20]計(jì)算催化過程中氧還原反應(yīng)所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。

圖2 Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑的TEM圖

圖3 Ag@Cu2+1O/MWNTs中C 1s、P 2p、Ag 3d、Cu 2p的XPS圖譜擬合

(a) C1s spectra; (b) P 2p spectra; (c) Ag 3d spectra; (d) Cu 2p spectra

圖4 Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs、Cu2+1O/MWNTs及20%Pt/C的CV曲線(a)、1 600 r/min的RDE極化曲線(b)及Tafel曲線(c)

式中：k為動力學(xué)電流密度，mA/cm2；L為極限擴(kuò)散電流密度，mA/cm2；為角速度，rad/s；?1為K?L圖的斜率；為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；O2為溶解氧的濃度，1.2×10?6mol/cm3；O2為溶解氧擴(kuò)散系數(shù)，1.9×10?6cm/s；為黏度系數(shù)，0.01 cm2/s[21]。

圖5中Ag/MWNTs與Ag@Cu2+1O/MWNTs的值均接近4，表明在堿性介質(zhì)中皆為四電子ORR過程，與20%Pt/C一致。對RDE極化曲線擬合得到圖4(c)所示的Tafel圖，Cu2+1O/MWNTs的Tafel斜率最大為206 mV/dec，其次為Ag/MWNTs的116 mV/dec，Ag@Cu2+1O/MWNTs與20%Pt/C的Tafel斜率均為 92 mV/dec。

綜上，負(fù)載Ag NPs或Ag@Cu2+1O NPs的催化劑具有較好的ORR催化活性，而Ag@Cu2+1O/MWNTs接近20%Pt/C的原因，可能是該結(jié)構(gòu)下Ag與Cu2+1O的結(jié)合使催化劑對ORR中間體的吸附能達(dá)到一個更適合催化ORR過程的程度。對Ag/MWNTs及Ag@ Cu2+1O/MWNTs催化劑進(jìn)行ICP-MS測試，計(jì)算得到Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C中Ag或Pt的質(zhì)量活性。其中，Ag/MWNTs中Ag的質(zhì)量活性為106 mA/mg，20%Pt/C中Pt的質(zhì)量活性為105 mA/mg，Ag@Cu2+1O/MWNTs中Ag的質(zhì)量活性達(dá)222 mA/mg，且Pt的成本約為Ag的100倍，故Ag@ Cu2+1O/MWNTs催化劑具有高ORR催化活性的同時，還有低成本優(yōu)勢。

采用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極，在O2飽和的濃度為0.1 mol/L的KOH電解液體系中進(jìn)一步測試Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs以及20%Pt/C的ORR性能。設(shè)置起始電位0.2 V、終止電位?0.8 V、補(bǔ)償電位0.8 V、掃描速度5 mV/s、轉(zhuǎn)速1 600 r/min，得到RRDE極化曲線，見圖6(a)、(b)和(c)。圖中催化劑環(huán)電流均接近于零，半波電位與RDE極化曲線基本一致，其中Ag@Cu2+1O/MWNTs的極限擴(kuò)散電流同樣與20%Pt/C相當(dāng)。根據(jù)式(4)和式(5)計(jì)算與RRDE極化曲線相對應(yīng)的總電子轉(zhuǎn)移數(shù)()和H2O2產(chǎn)率[20]，得到圖6(d)，(e) 和(f)。

圖5 Ag/MWNTs(a)、Ag@Cu2+1O/MWNTs (b)、Cu2+1O/MWNTs (c)和20%Pt/C(d)的RDE極化曲線及K?L曲線

圖7(a)為樣品的時間電流曲線，由圖可知，所有樣品初始階段反應(yīng)電流減小，然后達(dá)到平臺，30 000 s時Ag/MWNTs和Ag@Cu2+1O/MWNTs反應(yīng)電流分別下降為初始電流的83%和86%，高于20%Pt/C的78%。為研究催化劑耐甲醇毒化性能，記錄了O2飽和的濃度為0.1 mol/L KOH電解液中加入濃度為3 mol/L甲醇的電流變化曲線，如圖7(b)所示。各催化劑在加入甲醇后電流出現(xiàn)波動，不久即出現(xiàn)不同程度的電流衰減。測試至1 400 s時，Ag/MWNTs和Ag@Cu2+1O/MWNTs的電流分別下降為初始電流的78%和93%，遠(yuǎn)高于20%Pt/C的44%，這說明甲醇對Ag的毒化遠(yuǎn)小于Pt，且Cu的加入在一定程度上可提高催化劑的耐甲醇毒化能力，使Ag@Cu2+1O/MWNTs也可應(yīng)用于甲醇燃料電池。

2.3 鋁空氣電池性能

圖8所示為分別以Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/ MWNTs和20%Pt/C為陰極催化劑組裝鋁空氣電池的性能。圖8(a)為Ag@Cu2+1O/MWNTs作為陰極催化劑的鋁空氣電池驅(qū)動濕度計(jì)的照片。在圖8(b)中，Ag/MWNTs的初始開路電位為1.58 V，之后很快衰減到1.45 V，在5 h后穩(wěn)定在1.39 V；Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C的初始開路電位均為1.71 V，在5 h內(nèi)分別緩慢減小為1.55 V和1.60 V。圖8(c)所示為鋁空氣電池在20 mA/cm2電流密度下的放電情況，當(dāng)鋁空氣電池采用Ag/MWNTs作為陰極催化劑時，其放電容量為1 165 mAh/g，放電電壓平臺低于1.0 V。采用Ag@Cu2+1O/MWNTs作為陰極催化劑時，鋁空氣電池的放電電壓提高到1.15 V左右，略低于20%Pt/C作為陰極催化劑時的放電電壓，但Ag@Cu2+1O/MWNTs的放電容量為1 139 mAh/g高于20%Pt/C的1 091 mAh/g。圖8(d)為鋁空氣電池的放電極化曲線和相應(yīng)的功率密度圖，使用Ag/MWNTs作為陰極催化劑時鋁空氣電池的電勢急劇降低，最大功率密度僅為104.1 mW/cm2。相比之下，Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C作為陰極催化劑時鋁空氣電池的電勢下降緩慢，最大功率密度分別為148.7 mW/cm2和149.5 mW/cm2。而在RDE與RRDE測試中20%Pt/C比Ag@Cu2+1O/ MWNTs的半波電位正，主要是因?yàn)樵诘瓦^電位時，20%Pt/C的ORR動力學(xué)速率更快。但在功率密度(=/，為功率密度，mW/cm2；為設(shè)置電壓，V；為對應(yīng)電流，mA；為正極面積，cm2)測試過程中，電極沒有旋轉(zhuǎn)，20%Pt/C催化劑的緊密堆積，傳質(zhì)受阻，不利于ORR反應(yīng)電流的增加。而Ag@Cu2+1O/ MWNT受益于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，傳質(zhì)快，反應(yīng)電流較大。因此，在綜合因素的影響下，兩者的反應(yīng)電流接近，因此功率密度也接近。

圖6 Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C的RRDE極化曲線(a)、(b)和(c)以及電子轉(zhuǎn)移數(shù)與H2O2產(chǎn)率曲線(d)、(e)和(f)

圖7 電流變化率曲線(a)和加入甲醇后(甲醇濃度3 mol/L)的電流變化率曲線(b)

圖8 以Ag/MWNTs、Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C為陰極催化劑的鋁空氣電池性能

(a) Photograph of hygrometer drove by Al-air battery with Ag@Cu2+1O/MWNTs cathode; (b) Open circuit plots; (c) Specific capacities of the Al-air battery at 20 mA/cm2; (d) Discharging polarization curves and corresponding powder density plots; (e) Dynamic potentiometric measurement from 1 mA/cm2to 50 mA/cm2; (f) Long-term discharge curves at 20 mA/cm2by replacing Al anode and electrolyte after running out of Al anode

催化劑的耐久性是決定鋁空氣電池使用壽命的另一個關(guān)鍵因素。圖8(e)所示為Ag@Cu2+1O/MWNTs及20%Pt/C應(yīng)用于鋁空氣電池的倍率曲線。在1～50 mA/cm2下進(jìn)行測試，每個放電平臺60 min。顯然，各放電平臺比較穩(wěn)定且平臺電位隨著電流密度的增加而降低，相同電流密度下Ag@Cu2+1O/MWNTs的放電平臺略低于20%Pt/C。圖8(f)為Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C作為陰極催化劑的鋁空氣電池在20 mA/cm2下的長期放電曲線圖。每個循環(huán)結(jié)束時更換鋁陽極和電解液，而陰極在這些循環(huán)中重復(fù)使用，比較兩種催化劑作用的鋁空氣電池在五個循環(huán)中的電位變化。在初始階段，電池的電位都在下降，然后出現(xiàn)放電平臺。Ag@Cu2+1O/MWNTs和20%Pt/C作用鋁空氣電池的五個循環(huán)放電電位在后期均略有下降，但各階段平臺比較接近，且整體比較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1) 使用THPO作為還原劑和配體，采用簡便的一步法將AgNPs及Cu2+1ONPs均勻地沉積在MWNTs上，合成Ag/MWNTs、Cu2+1O/MWNTs及Ag@Cu2+1O/ MWNTs催化劑，并與商用20%Pt/C對比電化學(xué)ORR性能。

2) Ag/MWNTs及Ag@Cu2+1O/MWNTs均能夠通過直接四電子途徑催化ORR過程，Ag@Cu2+1O/ MWNTs中的Ag負(fù)載量僅為9.32%，各項(xiàng)電化學(xué)性能優(yōu)于Ag負(fù)載量為17.5%的Ag/MWNTs催化劑，且有低成本優(yōu)勢。同時，Ag@Cu2+1O/MWNTs表現(xiàn)出與20% Pt/C相當(dāng)?shù)腛RR催化活性及穩(wěn)定性。

3) Ag@Cu2+1O/MWNTs作為鋁空氣電池，其功率密度(148.7 mW/cm2)及放電容量(1 260 mAh/g)與20% Pt/C相當(dāng)，且表現(xiàn)出接近20%Pt/C的放電電壓及穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Ag@Cu2+1O/MWNTs催化劑以更低Ag負(fù)載量獲得了高的ORR催化活性，為低成本鋁空氣電池及燃料電池ORR催化劑的研究提供了方向。

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Preparation and electrocatalytic performance of Ag@Cu2+1O/MWNTs catalysts towards oxygen reoxygen reduction catalyst for aluminum-air battery

YIN Liankun, ZHANG Yansong, YU Jiaxin, LUO Zhihong

(Guangxi Key Laboratory of Optical and Electronic Materials and Devices, College of Materials Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Ag@Cu2+1O/MWNTs catalysts were prepared by one-step method with THPC as reducing agent and MWNTs as support. The structure, morphology, and composition of the catalyst were characterized by X-ray diffractometry, transmission electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. In addition, the catalyst load and ORR performance were tested. It can be seen that the Ag and Cu2+1O loading (mass fraction, %) of Ag@Cu2+1O/MWNTs catalyst are 9.32% and 5.90%, respectively, and the average particle size of Ag@Cu2+1O catalyst is about 7 nm. Ag@Cu2+1O/MWNTs catalyzes direct four-electron oxygen reduction in alkaline medium, the half-wave potential of Ag@Cu2+1O/MWNTs is 0.75 V, the limit diffusion current density is close to 5.5 mA/cm2at 1 600 r/min and the slope of Tafel is 92 mV/dec, which is equivalent to the performance of 20%Pt/C and is more outstanding than Ag/MWNTs catalyst with 17.5%Ag loading capacity. Meanwhile, Ag@Cu2+1O/MWNTs has the same stability as 20%Pt/C and better resistance to methanol poisoning. When used as cathode catalyst for aluminum-air battery, Ag@Cu2+1O/MWNTs exhibits power density (148.7 mW/cm2), capacity (1 260 mAh/g) and stability which is comparable to that of 20%Pt/C.

Al-air Battery; Ag@Cu2+1O; oxidation-reduction reaction; cathode catalyst; low silver load

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021098

O614.12

A

1673-0224(2022)03-284-10

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51874051)；廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2018GXNSFAA281184，2019GXNSFAA245046)；廣西光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(20KF-4，20AA-18)

2021?11?19；

2021?12?15

羅志虹，副教授，博士。電話：15610636568；E-mail: luozhihong615@glut.edu.cn

(編輯 陳潔)