高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12基鋰硼負(fù)極的制備及性能

陳鵬飛， 馮杰儀， 吳 鏑

(五邑大學(xué)應(yīng)用物理與材料學(xué)院， 江門 529030)

商用鋰離子電池在動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域存在一些關(guān)鍵問(wèn)題。例如：電池的能量密度不夠高且能量密度的提升進(jìn)展緩慢，已經(jīng)成為電動(dòng)汽車領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)因素[1]；電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程不足、“續(xù)航焦慮”導(dǎo)致高速服務(wù)區(qū)充電樁常常是“一樁難求”；新能源汽車電池自燃事件的不斷出現(xiàn)增加了人們對(duì)新能源電池汽車的恐慌[1-2]。為了應(yīng)對(duì)當(dāng)下動(dòng)力電池能量密度不足的問(wèn)題，科學(xué)家們不斷探索各類新型動(dòng)力電池材料。被譽(yù)為電池負(fù)極材料“圣杯”級(jí)材料——金屬鋰負(fù)極，由于具有高能量密度3 860 mAh/g和極負(fù)的電勢(shì)(-3.04 V vs SHE)再次走進(jìn)了科研人員的視野[2-5]。但是，當(dāng)金屬鋰負(fù)極應(yīng)用于現(xiàn)有的商用鋰離子電池所采用的有機(jī)電解液時(shí)，極易發(fā)生一系列副反應(yīng)，導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)、電極粉化脫落，最終導(dǎo)致電池失效[6-7]。因此，為了使高能量密度的金屬鋰負(fù)極得到廣泛應(yīng)用，就必須尋找一種能與金屬鋰負(fù)極穩(wěn)定匹配的電解質(zhì)，從而解決電池安全問(wèn)題。氧化物固態(tài)電解質(zhì)由于具有對(duì)金屬鋰穩(wěn)定、相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率以及較高的機(jī)械模量，可以從本質(zhì)上抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，具有潛在的實(shí)用價(jià)值，被視為是最理想的下一代電解質(zhì)。

金屬鋰固態(tài)電池存在的最大問(wèn)題是固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰電極由于固-固接觸較差，導(dǎo)致較大的界面阻抗和較差的電化學(xué)循環(huán)性能。針對(duì)金屬鋰負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)接觸后電池循環(huán)性能較差的問(wèn)題，本研究采用熔融態(tài)金屬鋰和高純硼粉復(fù)合制備鋰硼復(fù)合負(fù)極，以Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)為固態(tài)電解質(zhì)制作出鋰硼復(fù)合固態(tài)對(duì)稱電池，與組裝的純鋰負(fù)極固態(tài)電池對(duì)比，研究2種電池的電化學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)鋰硼對(duì)稱電池中電極和固態(tài)電解質(zhì)具有較好的接觸[8-10]，能夠承受較大的臨界電流密度(Critical Current Density，CCD)[11-15]，具有較高的面容量(12 mAh/cm2)[16-18]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑與用品：高純硼粉(純度99.99%)購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司，金屬鋰片(純度99.97%)購(gòu)自中能鋰業(yè)股份有限公司；真空密封測(cè)試玻璃套筒購(gòu)自重慶欣維爾玻璃儀器制造有限公司；CR2032扣式電池殼、CR2016-Kapton窗口扣式電池殼購(gòu)自深圳科晶公司；高真空潤(rùn)滑脂密封硅脂(HVG，美國(guó)道康寧)、無(wú)水乙醇(99.7%)、封口膜(AM-PM996，美國(guó)parafilm)、細(xì)砂紙(1 200～7 000目，飛鷹和圣鹿品牌)均為市售。實(shí)驗(yàn)用水采用自制去離子水。

主要儀器：惰性氣體手套箱(Unilab Pro SP 780，德國(guó)MBraun)、恒溫測(cè)試箱(UF50，德國(guó)Memmert)、掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini SEM 300，德國(guó)ZEISS)、X射線衍射儀(D8，德國(guó)Bruker)、高精度電子天平(GL623i-1SCN，德國(guó)Sartorius)、電化學(xué)工作站(VMP3/SP-240，法國(guó)Bio-Logic)、電池測(cè)試儀(Land CT 2001A，武漢藍(lán)電)、數(shù)碼超聲波清洗機(jī)(VGT-QTD，深圳科晶)、臺(tái)式電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9003，深圳科晶)、手動(dòng)壓片機(jī)(MSK-110，深圳科晶)、壓片機(jī)(SYP-24B，上海新諾)，其余常用設(shè)備略。

1.2 鋰硼復(fù)合電極的制備

將金屬鋰和硼粉復(fù)合后應(yīng)用于Garnet石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZTO構(gòu)筑全固態(tài)鋰金屬電池，整個(gè)制作過(guò)程均在惰性氣氛手套箱內(nèi)進(jìn)行。首先在紅外輔助加熱臺(tái)上，在不銹鋼材質(zhì)容器內(nèi)將金屬鋰加熱到熔點(diǎn)(180 ℃)使鋰變?yōu)槿廴趹B(tài)，使用不銹鋼鑷子除去金屬鋰表面的雜質(zhì)，然后采用高精度天平稱取硼粉(占鋰硼總質(zhì)量的10%)逐步加入到熔融態(tài)的金屬鋰中，用鑷子不斷攪拌使硼粉與鋰混合均勻，持續(xù)加熱15 min使硼粉和金屬鋰完全復(fù)合制成鋰硼復(fù)合材料。

1.3 固態(tài)對(duì)稱電池的制備與組裝

固態(tài)電解質(zhì)采用Garnet石榴石型固態(tài)電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)采用LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的原因：該電解質(zhì)對(duì)空氣穩(wěn)定，具有較高的離子電導(dǎo)率(約10-3S/cm2)，且對(duì)金屬鋰穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的機(jī)械模量，因此本實(shí)驗(yàn)采用LLZTO固態(tài)電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)圓片的直徑為12 mm,厚度為1 mm。

對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的預(yù)處理：采用不同規(guī)格的細(xì)砂紙依次對(duì)LLZTO固態(tài)電解質(zhì)表面進(jìn)行拋光處理，除去表面碳酸鋰、氫氧化鋰等雜質(zhì)，避免由于界面雜質(zhì)引起界面阻抗的增加[19]。

金屬鋰電極對(duì)稱電池(Li|LLZTO|Li)的制作：采用刮刀除去金屬鋰表面的雜質(zhì)，與固態(tài)電解質(zhì)表面貼合后置于加熱臺(tái)上，升溫至175 ℃，施加300 kPa的壓力持續(xù)15 min以加強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)和金屬鋰片的貼合[13]。

金屬鋰硼復(fù)合電極對(duì)稱電池(Li-B|LLZTO|Li-B)的制作：首先將鋰硼復(fù)合材料加熱至熔點(diǎn)180 ℃，將LLZTO固態(tài)電解質(zhì)在加熱臺(tái)上預(yù)熱，用不銹鋼鑷子夾取固態(tài)電解質(zhì)置于熔融態(tài)鋰硼復(fù)合電極中，使鋰硼復(fù)合電極和固態(tài)電解質(zhì)充分浸潤(rùn)，金屬鋰硼復(fù)合電極順利鍍覆在固態(tài)電解質(zhì)兩側(cè)，金屬鋰硼復(fù)合對(duì)稱電池的制作完成。

1.4 材料表征與電池性能測(cè)試

將組裝的2種固態(tài)對(duì)稱電池從手套箱里取出，置于恒溫測(cè)試箱中，設(shè)置30 ℃恒溫，采用玻璃筒通過(guò)引線連接至電化學(xué)工作站，電池測(cè)試夾的施加壓力維持在0.2 MPa左右。使用EC-Lab軟件進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試(EIS，7 MHz～100 mHz)；使用藍(lán)電測(cè)試儀進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，分別對(duì)2種固態(tài)對(duì)稱電池進(jìn)行2種模式(固定時(shí)間1 h、固定容量0.1 mAh)的CCD測(cè)試。使用掃描電子顯微鏡對(duì)硼粉以及熔融并冷卻的金屬電極、鋰硼復(fù)合電極的微觀形貌進(jìn)行觀察。對(duì)鋰硼復(fù)合電極固態(tài)對(duì)稱電池在400 μA/cm2電流密度下循環(huán)250次后，取出電極與固態(tài)電解質(zhì)，使用掃描電子顯微鏡觀察鋰硼復(fù)合電極和固態(tài)電解質(zhì)界面的微觀形貌[20]。

對(duì)熔融態(tài)金屬鋰樣品(尚未復(fù)合硼粉)冷卻后取出切片制樣，裝入CR2016-Kapton窗口電池的正極內(nèi)，電池殼內(nèi)用封口膜填充，以確保待測(cè)樣品能夠緊密貼合在電池殼的測(cè)試窗口位置，蓋上窗口電池殼正極，放入手動(dòng)壓片機(jī)中，施加344.7 kPa的壓力，靜置5 s，取出CR2016-Kapton窗口電池進(jìn)行X射線衍射(XRD)物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征分析

硼粉、熔融并冷卻的金屬鋰切片、鋰硼復(fù)合電極切片的形貌如圖1所示。熔融條件下，硼粉能與金屬鋰發(fā)生均勻復(fù)合反應(yīng)，冷卻后制備的鋰硼復(fù)合材料表面相對(duì)均勻平滑(圖1C)，結(jié)果顯示：硼粉和金屬鋰已形成良好的復(fù)合材料。

圖1 不同材料的SEM圖及XRD圖譜

硼粉的XRD圖譜如圖1D所示，硼粉的XRD衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#96-9011110)一致。金屬鋰的特征衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#96-9012448吻合(圖1E)；鋰硼復(fù)合電極的特征峰位和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片PDF#01-0830166的LiB12.93鋰硼合金標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)應(yīng)，表明鋰硼復(fù)合程度較好。圖1E中藍(lán)色PDF卡片PDF#00-0471405對(duì)應(yīng)于2θ=43.5°、51.0°、75.0°的衍射峰來(lái)源于窗口電池殼不銹鋼材質(zhì)中含鐵、鎳的物相。

2.2 電化學(xué)性能

2.2.1 電池的充放電性能 直接用金屬鋰和固態(tài)電解質(zhì)貼合組成金屬鋰電極固態(tài)對(duì)稱電池，在400 μA/cm2的電流密度下只能循環(huán)半圈，電池循環(huán)曲線抖動(dòng)嚴(yán)重，電池很快失效(圖2A)。而鋰硼復(fù)合電極制作的鋰硼復(fù)合電極固態(tài)對(duì)稱電池可以在400 μA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)250次，第1、130、250次循環(huán)的充放電曲線幾乎沒(méi)有發(fā)生極化現(xiàn)象，這表明鋰硼復(fù)合電極固態(tài)對(duì)稱電池具有較好的大電流循環(huán)性能。鋰硼固態(tài)對(duì)稱電池在400 μA/cm2的電流密度下顯示出較好的循環(huán)性能(圖2B)。即使在大電流密度(400 μA/cm2)下測(cè)試250次恒電流充放電循環(huán)后，界面仍然能很好地緊密貼合(圖2C)，避免了極化的產(chǎn)生。結(jié)果表明：鋰硼復(fù)合電極固態(tài)電池具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 對(duì)稱電池的循環(huán)充放電曲線及循環(huán)250次后電極的截面SEM圖

2.2.2 電化學(xué)阻抗(EIS)與臨界電流密度 2種固態(tài)對(duì)稱電池的電化學(xué)交流阻抗譜(圖3A)顯示，金屬鋰固態(tài)對(duì)稱電池由于界面接觸較差，其界面阻抗(約103 Ω/cm2)遠(yuǎn)大于鋰硼復(fù)合固態(tài)對(duì)稱電池的界面阻抗(約6 Ω/cm2)。結(jié)果表明：鋰硼復(fù)合后可以有效改善界面的接觸性能，預(yù)示著該材料應(yīng)用于固態(tài)電池將會(huì)有較好的電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步探究鋰硼固態(tài)對(duì)稱電池能夠承受的最大電流密度，對(duì)電池按定時(shí)(設(shè)定1 h)、以200 μA/cm2為增量增大電流密度進(jìn)行CCD循環(huán)測(cè)試。鋰硼復(fù)合電極固態(tài)對(duì)稱電池在大電流密度(1 000 μA/cm2)下可穩(wěn)定循環(huán)5次(圖3B)；采用固定容量為0.1 mAh，依次遞增電流密度，穩(wěn)定循環(huán)5次時(shí)臨界電流密度達(dá)到2 700 μA/cm2(圖3C)。鋰硼復(fù)合電極固態(tài)對(duì)稱電池的優(yōu)異循環(huán)性能表明：金屬鋰硼復(fù)合材料全固態(tài)鋰金屬電池具有良好的應(yīng)用潛力。

圖3 2種固態(tài)對(duì)稱電池的電化學(xué)交流阻抗以及Li-B|LLZTO|Li-B電池在2種模式下的臨界電流密度(CCD)循環(huán)曲線

2.2.3 鋰硼復(fù)合固態(tài)電池的面容量 為了探測(cè)鋰硼復(fù)合固態(tài)電池在完全放電條件下所能釋放的最大面容量，對(duì)該電池在100 μA/cm2電流密度下進(jìn)行深度放電測(cè)試(圖4)。鋰硼復(fù)合電極固態(tài)電池中，固態(tài)電解質(zhì)的直徑為12 mm，實(shí)際面積約1 cm2。在100 μA/cm2的電流密度下深度放電至-0.5 V，最長(zhǎng)放電時(shí)間達(dá)到120 h，同時(shí)釋放出較大的面容量(12 mAh/cm2)。較大的面容量預(yù)示著固態(tài)鋰硼復(fù)合電極具有較大的比容量。

圖4 Li-B|LLZTO|Li-B的深度放電曲線

3 結(jié)論

將熔融態(tài)金屬鋰和硼粉復(fù)合制備鋰硼復(fù)合電極，并將其應(yīng)用于高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池。鋰硼復(fù)合電極固態(tài)對(duì)稱電池在電流密度400 μA/cm2下可以穩(wěn)定循環(huán)達(dá)到250 h，且電極和固態(tài)電解質(zhì)界面仍然接觸良好。鋰硼復(fù)合電極固態(tài)對(duì)稱電池固定時(shí)間1 h在1 000 μA/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)5次，固定容量0.1 mAh在2 700 μA/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)5次，在100 μA/cm2的電流密度下最大面容量達(dá)到12 mAh/cm2。將鋰硼復(fù)合電極應(yīng)用于LLZTO固態(tài)電池，可以獲得良好的電化學(xué)循環(huán)性能，同時(shí)可使全固態(tài)電池具有較高的安全性、較好的循環(huán)性能。因此鋰硼復(fù)合電極具有較廣闊和潛在的應(yīng)用前景。