檸檬酸復合淋洗劑對鎘污染土壤淋洗效果研究

周芙蓉 楊壽南

（四川省核工業(yè)輻射測試防護院（四川省核應急技術支持中心），四川成都 610052）

鎘、鉻、鉛、汞、砷5種重金屬因毒性大而被稱為土壤中的“五毒”。鎘不是人體必需元素，主要通過食物、水和空氣進入人體對機體造成傷害。進入人體的鎘，在體內形成鎘硫蛋白，通過血液到達全身，并選擇性地蓄積于肝腎中。盡管人體內的鎘可通過糞便、尿液等排出，但速度很慢。鎘的生物學半衰期長達10～30年，故其可在人體中長期蓄積，并對人體造成危害[1]。鎘對人體的危害較大，美國毒物管理委員會將鎘列為第6位危害人體健康的有毒物質，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署和國際勞動衛(wèi)生重金屬委員會也把鎘列為重點研究的環(huán)境污染物，世界衛(wèi)生組織則將鎘作為優(yōu)先研究的食品污染物[2-3]。重金屬污染問題是關系民生的重大問題，切實關注、解決重金屬污染問題已迫在眉睫。

重金屬污染土壤的修復方法主要有物理方法、化學方法和生物修復方法等，但從土壤中提取重金屬的難度高，所需時間長，有些方法因為治理成本高、效益低、容易造成二次污染、施工難度大等不能被推廣應用[4]。土壤淋洗技術是利用水或其他淋洗劑，通過螯合、沉淀等作用，分離污染土壤組分或將土壤中的污染物轉化為液相，再對含污染物的淋洗液進行處理的技術。土壤淋洗修復技術可以將重金屬從土壤中徹底去除，且所用時間較短，因而該技術越來越受到人們的重視。隨著土壤淋洗技術的推廣應用，人們研制出大量的土壤淋洗劑。

土壤淋洗技術的關鍵是淋洗劑的選擇。淋洗劑應滿足以下條件：一是對土壤理化性質破壞性不強；二是價格經(jīng)濟且具有實用性；三是對土壤中重金屬的溶解能力強；四是淋洗劑和重金屬的結合體易于分離，可以重復利用，且不對環(huán)境造成二次污染。目前，國內外研究的土壤淋洗劑大致上可以分為無機淋洗劑、有機酸淋洗劑、人工螯合劑和生物表面活性劑[5]。檸檬酸是一種天然有機酸，能與大部分重金屬形成可溶性螯合物,增強重金屬遷移性。相對于鹽酸、硝酸等無機酸，檸檬酸在土壤淋洗過程中對土壤理化性質及生物結構影響相對較小，且價格便宜、在土壤中易被降解，不會造成二次污染，是一種非常有應用前景的淋洗劑[6]。檸檬酸銨是一種可溶性鹽。劉佳麗[7]研究表明，檸檬酸銨對土壤中的鎘具有較強的活化作用，檸檬酸銨在對鎘污染土壤進行淋洗修復時能發(fā)揮一定的作用。李玉姣[8]研究表明，檸檬酸、酒石酸和氯化鐵復合淋洗劑對鎘和鉛的去除率均高于單一淋洗劑。對于復雜的土壤系統(tǒng)，單一淋洗劑對土壤中重金屬的去除效果始終有限，對重金屬污染土壤淋洗的研究可以探索多種淋洗劑的復合使用，以達到更好的去除效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤采自德陽市什邡市某農田表層土，土樣采集后剔除植物殘體與石塊等，經(jīng)自然風干后制樣，備用。供試土壤pH值6.98，土壤陽離子交換量8.84 cmol/kg，含有機質 32.4 g/kg、全氮 1.61 g/kg、堿解氮134 mg/kg、有效磷29.8 mg/kg、速效鉀92 mg/kg、總鎘50.3 mg/kg。

試驗選用檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉組合復配淋洗藥劑，試劑均為分析純。

1.2 試驗設計

根據(jù)前期試驗結果，從減少修復成本角度考慮試驗用檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉的濃度均為0.1 mol/L。復合淋洗采用振蕩淋洗的方法，試驗共設5個處理。①處理1。稱取若干份供試土壤，每份5 g，放置于若干個聚丙烯瓶中，每瓶加入由檸檬酸和硫代硫酸鈉按體積比3∶1配制的復合淋洗液15 mL，放于振蕩器中于180 r/min、室溫條件下振蕩3 h，然后置于離心機上，在4 000 r/min轉速下離心10 min，將上層液體倒出。再向瓶中加入10 mL上述復合淋洗液，放于振蕩器中于180 r/min、室溫條件下振蕩2 h。然后置于離心機上，在4000r/min轉速下離心10min，將上層液體倒出。最后在瓶中加入10 mL蒸餾水于振蕩器中180 r/min、室溫條件下振蕩0.5 h，然后置于離心機上，在4 000 r/min轉速下離心10 min，將上層液體倒出。同樣條件下再用蒸餾水淋洗2次，得到修復土壤。②處理2。稱取若干份供試土壤，每份5 g，放置于若干個聚丙烯瓶中，每瓶加入由檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉按體積比3∶1∶1配制的復合淋洗液15 mL，其他操作方法同處理1。③處理3。稱取若干份供試土壤，每份5 g，放置于若干個聚丙烯瓶中，每瓶加入由檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉按體積比2∶1∶2配制的復合淋洗液15 mL，其他操作方法同處理1。④處理4。稱取若干份供試土壤，每份5 g，放置于若干個聚丙烯瓶中，每瓶加入由檸檬酸、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉按體積比4∶1∶2配制的復合淋洗液15 mL，其他操作方法同處理1。⑤CK。以未淋洗的原土作對照。

1.3 測定指標與方法

土壤pH值采用玻璃電極法測定[9]；土壤陽離子交換量采用乙酸銨交換法測定[10]；有機質含量采用重鉻酸鉀容量法測定[11]；全氮采用自動定氮儀法測定[12]；堿解氮采用堿解擴散法測定[13]；土壤速效鉀采用醋酸銨浸提－火焰光度法測定[14]；土壤有效磷采用碳酸氫鈉浸提－鉬銻抗分光光度法測定[15]；鎘全量分析利用火焰原子吸收光譜儀進行測定[16]；鎘有效態(tài)采用二乙基三胺五乙酸提取法，并利用石墨爐原子吸收光譜儀進行測定[17]。

土壤鎘形態(tài)采用BCR法進行測定[18]，BCR法將重金屬分成可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)等4種形態(tài)，鎘去除率計算公式如下：

鎘去除率（%）=淋洗液中鎘含量/土壤中鎘含量×100

2 結果與分析

2.1 不同處理對鎘去除率的影響

從表1可以看出，采用檸檬酸+硫代硫酸鈉和檸檬酸+檸檬酸銨+硫代硫酸鈉淋洗均對土壤鎘有較好的去除效果，淋洗2次后總去除率均達到95%以上。其中：第1次淋洗去除率較高，去除率均在80%以上；第2次淋洗效果明顯低于第1次，最大去除率僅為13.95%。對比分析檸檬酸+檸檬酸銨+硫代硫酸鈉3種不同組合配比處理，發(fā)現(xiàn)處理2的淋洗效果要好于處理3、4，總去除率高出3個百分點左右。

表1 不同淋洗處理對鎘去除率的影響 單位：%

2.2 淋洗前后有效態(tài)鎘含量變化情況

從圖1可以看出，經(jīng)不同淋洗劑組合淋洗后土壤中有效態(tài)鎘含量明顯降低，處理1、2土壤中有效態(tài)鎘含量僅分別為1.38、1.55 mg/kg，分別為CK的3.8%和4.3%。從有效態(tài)鎘含量可以看出，經(jīng)淋洗劑淋洗后的土壤中可被植物吸收的鎘含量明顯降低。

2.3 淋洗前后土壤理化性質變化情況

從表2可以看出，經(jīng)淋洗處理后土壤理化性質發(fā)生了變化。經(jīng)淋洗處理后土壤pH值均有所降低，其中處理1土壤pH值降低最明顯。對比分析發(fā)現(xiàn)：經(jīng)處理1淋洗后的土壤全氮和速效鉀含量較CK明顯降低；處理2、3、4土壤全氮、堿解氮的含量和土壤陽離子交換量均較CK、處理1增加。淋洗處理對土壤速效鉀影響較大，且各處理間差異不明顯，對有機質影響不大。

表2 淋洗前后土壤理化性質對比

2.4 不同處理對鎘形態(tài)的影響

綜合以上試驗結果，從成本和效果角度考慮，處理1淋洗效果最佳，最適合作為該類型土壤的淋洗劑。通過BCR法對比分析處理1、2、CK土壤中鎘的形態(tài)，結果見表3?？梢钥闯?，淋洗后土壤中可交換態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘含量均降低，殘渣態(tài)鎘含量明顯增加。CK土壤中的鎘主要以可交換態(tài)和可還原態(tài)形式存在，2種形態(tài)鎘含量所占比例達到93.82%。經(jīng)淋洗劑淋洗后，不僅土壤中鎘總量明顯降低，而且可氧化態(tài)鎘和殘渣態(tài)鎘含量所占比例增加，土壤中有效態(tài)鎘減少，生物毒性大幅降低。這可能是因為在淋洗過程中不穩(wěn)定態(tài)鎘含量減少，所以穩(wěn)定態(tài)鎘向不穩(wěn)定態(tài)鎘轉化[19-20]。

表3 不同處理對鎘形態(tài)的影響 單位：%

3 結論與討論

試驗結果表明，檸檬酸+硫代硫酸鈉和檸檬酸+檸檬酸銨+硫代硫酸鈉組合對土壤中鎘的去除率均較高。對比分析發(fā)現(xiàn)，第1次淋洗去除率較高，去除率在80%以上，第2次淋洗效果明顯低于第1次，最大去除率僅為13.95%。檸檬酸銨的加入可以緩解檸檬酸和硫代硫酸鈉對土壤pH值、全氮和速效鉀等理化性質的影響。

從形態(tài)上分析，未淋洗原土中鎘主要以可交換態(tài)和可還原態(tài)形式存在，2種形態(tài)占比達93.82%。淋洗處理可將土壤中大部分鎘去除，去除率最大可達98.21%，而且淋洗后土壤中可氧化態(tài)和殘渣態(tài)鎘所占比例增加，土壤中有效態(tài)鎘減少，生物毒性大幅降低，從而達到修復目的。