改性MCM?41孔內水分子吸附擴散行為的模擬研究

陳樹軍，裴劍霖，付越，張亞雪

改性MCM?41孔內水分子吸附擴散行為的模擬研究

陳樹軍1,2，裴劍霖1，付越3，張亞雪1

（1.中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580； 2.青島市化石能源高效清潔利用工程研究中心，山東 青島 266580； 3.中國石油大學（華東）新能源學院，山東 青島 266580）

通過構建多種官能團負載的MCM?41骨架模型，使用GCMC與MD模擬方法計算了水分子在不同親疏水性質的MCM?41孔內的吸附及擴散性質。結果表明，MCM?41材料的水吸附等溫線主要為Ⅱ型；負載到MCM?41孔表面的親水官能團能夠與水分子形成氫鍵，因此對水分子的相互作用力較疏水官能團高約114.27%；MCM?41孔內水分子的擴散能力與表面官能團的親水性呈正相關，親水表面的材料內水分子的擴散系數(shù)相較于疏水表面擴散系數(shù)高約58.82%；證明了親水表面的MCM?41材料在含水環(huán)境中對孔內水分子的吸附擴散行為具有一定促進作用。

分子模擬； 分子擴散； 吸附等溫線； 動力學

MCM?41材料是一種有序介孔硅材料，具有孔徑可調、易于改性等多種特點[1]。因此，它廣泛應用于氣體捕獲[2]、氣體分離[3]、催化反應[4]等多個方面。工業(yè)應用中的許多場景不可避免地存在部分水，而這些水分子對材料或工藝過程產生一定的影響。A.Pajzderska等[5]研究了三種不同孔隙填充率下水分子在MCM?41材料孔內的分布及平移遷移率，結果表明，孔內的水分子從動力學性質的差異可分為核心水與表面水兩種不同的類型。梁世強等[6]采用數(shù)值模擬方法研究了不同金屬離子的負載對MCM?41吸附水分子的影響，結果表明，高電荷離子可以增強MCM?41骨架的極性，進而對水的吸附有一定的促進作用。研究MCM?41材料孔內水分子的吸附擴散行為，可以明確不同工藝條件下水分子對孔內其他物質的影響。例如，水分子會影響MCM?41材料孔內負載的催化劑的催化效果及穩(wěn)定性。因此，了解水分子在MCM?41材料孔內的吸附擴散行為非常必要。

材料的表面性質對MCM?41材料孔內水分子的吸附擴散行為影響較大[7]。由于MCM?41材料表面具有一系列可供官能團嫁接的硅醇活性基團[8]，這些基團為通過實驗或者模擬的方法對MCM?41材料表面性質進行修飾提供了良好的基礎。目前，熱縮聚合法[9]和嫁接法[10]均已被證實是MCM?41官能團負載的有效方法。通過實驗方法將不同官能團負載到MCM?41材料表面，可以有效改變其表面的親疏水性質，進而影響孔內水分子的密度分布以及動力學性質。李建芳[11]采用硅烷化方法使MCM?41材料表面的結合水含量大幅度降低，從而有效地提高了MCM?41的水穩(wěn)定性。何龍等[12]將3?氯丙基三甲氧基硅烷接枝在MCM?41材料上，使功能化后的MCM?41與水的接觸角達到157.9°，MCM?41材料從親水材料變?yōu)橐环N超疏水材料。V.Chashchikhin等[13]計算了水分子在MCM?41孔內的吉布斯自由能，結果表明，MCM?41表面官能團的改變使孔內水分子的吉布斯自由能發(fā)生相應的改變。但是，通過實驗大規(guī)模合成改性材料需要較長的時間以及較為復雜的工藝條件，難以對大量的官能團類型進行對比研究。

作為實驗研究的替代技術，分子動力學(MD)模擬可以預測客體分子在多孔材料內部的擴散情況。與實驗方法不同，分子模擬不受實驗合成過程中固有的變化和不確定性的影響，可使用理想的、典型的單孔模型來推導材料的宏觀性質。這些模擬可以在分子水平上提供客體分子擴散動力學的分析結果，特別是可以進一步理解表面基團對客體分子擴散的影響。通過這種方法，分子模擬可以作為定性設計工具來指導實驗合成需求的材料[14]。本文通過蒙特卡洛（GCMC）以及MD兩種數(shù)值模擬方法，研究不同親疏水性質的官能團負載到MCM?41表面對孔內水分子的吸附以及動力學性質的影響。

1 計算模型和計算方法

1.1 計算模型

MCM?41模型是無定形二氧化硅層中的部分特定結構，并使用活性羥基填充殘缺的鍵位而得到的如圖1所示MCM?41?OH模型。晶胞參數(shù)為：=6.42 nm，=4.28 nm，=2.14 nm。通過氨基、羧基、巰基、甲基、苯基、丁基六種官能團改性MCM?41。其中，未改性MCM?41材料與氨基、羧基、巰基改性的MCM?41材料為親水類材料，甲基、苯基、丁基改性的MCM?41材料為疏水類材料。水分子使用tip4p模型[15]，該水模型引入了一個用于氧電荷的偏心位置，并對部分原子電荷和氧范德華項進行了優(yōu)化，極大地改善了其計算水分子動力學的準確性。計算模型中各原子勢參數(shù)見表1。

圖1　MCM?41?OH模型

表1　計算模型中各原子勢參數(shù)

1.2 計算方法及參數(shù)設置

采用GCMC方法研究不同官能團負載后的MCM?41材料水吸附性能，使用MD方法研究水分子在不同親疏水性MCM?41中的動力學性質。模擬采用周期性邊界條件，截斷半徑為1.0 nm。靜電相互作用力使用Ewald加和方法。范德華相互作用力使用L?J（Lennard Jones）勢能函數(shù)計算。GCMC計算共2×107步，其中，前1×107步用于系統(tǒng)平衡，后1×107步用于取點計算平均值。計算溫度為298 K，壓力最大值為對應溫度下的水飽和蒸氣壓。MD計算中，初始模擬模型中預先吸附的水分子個數(shù)為1 000個，模擬溫度為298 K，壓力為0.1 MPa，計算步長為1×10-15s，每個算例計算時長為1×10-8s。

2 結果與討論

2.1 模型驗證

為驗證模型及勢參數(shù)的準確性，使用MCM?41?OH材料在298 K下進行水分子吸附等溫線模擬，并與S.I.Furukawa等[18]的實驗數(shù)據(jù)進行對比。由于實驗測量是差額吸附量，此處需要將模擬得到的絕對吸附量換算為差額吸附量。差額吸附量可根據(jù)式（1）計算。

圖2為吸附等溫線模擬值與實驗值的對比結果。從圖2可以看出，模擬值與實驗值比較吻合，整體誤差在8.77%～1.26%，證明實驗模擬模型和力場參數(shù)具有可靠性，可以進行后續(xù)研究。

圖2　吸附等溫線模擬值與實驗值的對比結果

表2為不同官能團負載后MCM?41的比表面積、孔隙率及孔容積。由表2可知，負載官能團后MCM?41的比表面積及孔隙率均有所減小，且客體分子的相對原子質量越大，比表面積下降越明顯。

2.2 不同親疏水性的MCM?41吸附水模擬

圖3為不同親疏水表面MCM?41吸附水分子的吸附等溫線。

表2　不同官能團負載后MCM?41的比表面積、孔隙率及孔容積

圖3　不同親疏水表面MCM?41吸附水分子的吸附等溫線

從圖3可以看出，對于鏈狀或較小分子官能團改性后的MCM?41，其吸附等溫線均為V型，對于苯基官能團，其吸附表現(xiàn)為Ⅰ型吸附等溫線。親水官能團的平臺吸附量約為1 000 m/u，而疏水官能團的平臺吸附量約為500 m/u。這體現(xiàn)了官能團的親疏水性對水分子在MCM?41孔內堆積行為的影響。親水MCM?41表面的親水官能團與孔隙中水分子的相互作用主要以氫鍵的形式進行，而疏水MCM?41的表面官能團只能通過范德華力與水進行相互作用[19]。這導致具有親水表面的MCM?41孔隙中的水分子在靠近壁面的位置擁有更大的數(shù)密度，而疏水表面MCM?41孔隙中的水分子更多的是以團簇的形式存在。其中，苯基官能團由于其較強的疏水性，且官能團不易折疊，在不同官能團之間容易形成微孔結構，故其水吸附等溫線為Ⅰ型等溫線。

通過計算孔隙中水分子與官能團之間的相互作用能，可以得到不同官能團對水分子的作用強度，進而明確不同官能團對水分子吸附行為的影響。圖4為不同官能團與水分子的相互作用能。在模擬中，將孔內的水分子按照距離孔中心的徑向距離（）劃分為4個不同的區(qū)域，分別計算不同區(qū)域的水分子與孔表面官能團的相互作用能，將4個區(qū)域的相互作用能求和即得到每一類改性MCM?41材料中水分子與官能團的總相互作用能。

圖4　不同官能團與水分子的相互作用能

從圖4可以看出，由于羥基官能團能夠與水分子形成較為穩(wěn)固的氫鍵，故其與水分子之間的相互作用能最大。不同官能團主要對孔隙中靠近表面0.40 nm的距離以內（1.30～1.70 nm）的水分子影響較為明顯，此時親水官能團與水的相互作用較大，而疏水官能團則相對較小。超過這個距離后（0～1.30 nm），范德華力為水分子和官能團之間的主要相互作用力，此時相互作用力的大小只與水分子和官能團的距離有關。材料的孔徑越小，這部分水分子與官能團的相互作用越強。值得注意的是，部分官能團的相對分子質量較大（例如羧基與苯基），在改性過程中，大分子團簇占據(jù)孔道內靠近孔壁的一部分體積，從而使負載到MCM?41孔內的水分子更多地向孔中央區(qū)域（0～1.00 nm）集中。水分子與官能團的距離越遠，相互作用能的數(shù)值越小，因此圖4中羧基、苯基體系的總相互作用能顯著低于其他官能團。

總之，MCM?41表面官能團親疏水性質的改變極大地影響了水分子與材料表面的相互作用能，親水官能團與水之間的相互作用力最高可達疏水官能團與水之間的相互作用力的214.27%。

2.3 水分子在MCM?41孔內的數(shù)密度分布

圖5為不同親疏水MCM?41孔內水分子沿孔徑方向的數(shù)密度分布。

（a）親水官能團 （b）疏水官能團

從圖5（a）可以看出，親水官能團的親水性從大到小排序為：羥基>氨基>羧基>巰基。孔內水層團簇與孔表面之間的距離為數(shù)密度分布出現(xiàn)明顯下降的初始位置刻度與最大孔半徑（1.65 nm）之間的差值。羥基官能團負載的MCM?41孔內水分子團簇距離孔內表面約為0.30 nm，親水性最弱的SH官能團孔內水分子團簇距離孔內表面約0.60 nm。官能團親水性的大小與水分子同官能團的作用距離呈負相關，官能團的親水性越大，穩(wěn)定存在的水分子團簇與MCM?41內表面的距離越近。同時，這也是親水性越大的官能團負載的MCM?41吸附水分子的飽和吸附量越高的原因。

從圖5（b）可以看出，疏水官能團的疏水性從大到小排序為：甲基>丁基>苯基。各類疏水官能團的密度曲線特征相似，不同官能團的疏水性質不同，沒有影響到孔內水分子團簇的位置。這表明材料表面官能團的親水性與疏水性對水分子在孔內擴散性的影響存在差異。N.Giovambattista等[20]通過研究親水表面與疏水表面對孔內水分子運動的影響發(fā)現(xiàn)，在親水表面壓力的增加只能增強水分子之間的作用，縮短水分子團簇內部水分子與水分子之間的距離，壓力的升高不能促使水分子向壁面移動；在疏水表面，由于水分子團簇與孔表面的作用力有限，壓力的增加使更多的水分子被推向壁面。因此，疏水表面在與水的相互作用中，表現(xiàn)為“軟”表面，而親水表面由于與表層水之間有著更強的相互作用力，因此更多地表現(xiàn)為“硬”表面。

圖6為MCM?41?OH和MCM?41?CH3沿晶胞、方向的孔內水分子數(shù)密度云圖。從圖6（a）可以看出，由于其具有強親水性，靠近表面的水分子團簇與羥基官能團形成部分氫鍵作用，因此水分子在黑色虛線與白色虛線之間的區(qū)域即孔道內表面處具有較高的水分子數(shù)密度。從圖6（b）可以看出，水分子在其孔內主要以水團簇的形式存在，在靠近孔壁面處沒有觀察到水分子的數(shù)密度與孔中心水分子有差別。這也說明在疏水孔內官能團對表層水分子的相互作用力僅限于范德華力，而不存在氫鍵作用力。

（a） MCM?41?OH（b） MCM?41?CH3

2.4 水分子在MCM?41孔內的動力學性質

均方位移（MSD）代表水分子在單位時間內位移的平方，圖7為不同官能團負載的MCM?41孔內水分子擴散的MSD。

（a） 800個水分子（b） 1 000個水分子

從圖7可以看出，當孔內水分子負載量由800個提高到1 000個后，MSD曲線的斜率顯著降低，說明孔內客體分子數(shù)量的增加，限制了單個分子的擴散運動。

為了對比MCM?41孔內不同親疏水性質的官能團對水分子擴散的影響，通過MSD計算了水分子的擴散系數(shù)：

式中，為水分子的擴散系數(shù)，m2/s；2（）為水分子的均方位移函數(shù)，m2；為時間，s。

圖8為不同官能團負載的MCM?41孔內水分子的擴散系數(shù)。從圖8可以看出，在孔內水分子個數(shù)相同的情況下，親水官能團負載的孔內水的擴散系數(shù)大于疏水官能團負載的孔內水分子的擴散系數(shù)，且官能團的親水性越大，水分子在其內部的擴散能力越強。親水表面的材料內水分子的擴散系數(shù)相較于疏水表面的擴散系數(shù)高約58.82%。介孔材料內水分子的擴散系數(shù)為（1～4）×10-8m2/s，略高于微孔材料內水分子的擴散系數(shù)[21]。這是因為微孔內的水分子熱運動更多地受到了微孔材料骨架的限制，而MCM?41為介孔材料，水分子可以實現(xiàn)在孔內的較遠距離遷移。同時，不論是微孔材料還是介孔材料，其材料本身的親疏水性對孔內水分子的作用效果相同，即親水性表面促進水分子擴散，疏水性表面限制水分子的擴散。

圖8　不同官能團負載的MCM?41孔內水分子的擴散系數(shù)

從圖8還可以看出，不同官能團對水分子負載量的變化敏感度也不同。當孔內水分子的負載量從800個提高到1 000個時，羥基官能團負載時水分子的擴散系數(shù)下降了21.85%，而同樣是親水性的氨基官能團負載時，水分子的擴散系數(shù)下降了49.13%，類似的現(xiàn)象也可以在疏水官能團中觀察到。對比表1可知，對同一親疏水類別的官能團而言，孔表面積越大，水分子數(shù)量變化對擴散系數(shù)的影響越小。這是因為比表面積較大的材料有較大的孔容積，因此當水分子負載量增大時，孔容積較大的材料，水分子的密度相對會低一些，從圖6中也能觀察到類似的現(xiàn)象。

圖9為MCM?41孔內水分子的擴散系數(shù)隨孔內水分子負載量的變化。從圖9可以看出，不論是對親水官能團還是疏水官能團，孔內水分子個數(shù)與水分子擴散系數(shù)的變化規(guī)律是相似的，即先隨著水分子個數(shù)的增加，水分子的擴散系數(shù)增大；當水分子個數(shù)超過孔內的飽和數(shù)量后，隨著水分子數(shù)量繼續(xù)增加，水分子擴散系數(shù)逐漸降低。但是，孔表面親疏水性質的不同也會在一定程度上影響水分子在孔內的擴散行為。在疏水官能團負載的孔內，擴散系數(shù)對水分子個數(shù)變化的影響較為敏感，即水分子個數(shù)的小幅度變化就會引起水分子擴散系數(shù)較大范圍的變化；在親水官能團負載的孔內，水分子擴散系數(shù)對水分子的個數(shù)變化不敏感，整體上的變化趨勢趨于平緩。

圖9　MCM?41孔內水分子的擴散系數(shù)隨孔內水分子負載量的變化

3 結 論

將多種不同親疏水性質的官能團負載到MCM?41材料中，研究了官能團對孔內水分子吸附擴散行為的影響。結果表明，親水官能團與水分子之間的相互作用力比疏水官能團高114.27%，這導致兩種材料對水分子的吸附能力有明顯差別?？變人肿拥臄U散能力與孔表面官能團的親水性呈正相關，親水MCM?41?OH孔內水分子的擴散系數(shù)相較于疏水MCM?41?CH3高約58.82%?？變人肿訑?shù)量也對水分子擴散存在較大影響，隨著孔內水分子負載數(shù)量的增加，水分子的擴散系數(shù)呈先增大后減小的趨勢。

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Simulation Study on the Adsorption and Diffusion Behavior of Water Molecules in Modified MCM?41

Chen Shujun1,2， Pei Jianlin1， Fu Yue3， Zhang Yaxue1

（1.College of Pipeline and Civil Engineering， China University of Petroleum （East China）， Qingdao Shandong 266580， China；2.Qingdao Engineering Research Center of Efficient and Clean Utilization of Fossil Energy， Qingdao Shandong 266580， China；3.College of New Energy， China University of Petroleum （East China）， Qingdao Shandong 266580， China）

By constructing a skeleton model of MCM?41 loaded with various functional groups, the adsorption and diffusion properties of water molecules in McM?41 pores with different hydrophilic and hydrophobic properties were calculated by GCMC and MD simulations. The results show that the water adsorption isotherms of MCM?41 materials are mainly Ⅱ type. Hydrophilic functional groups loaded on MCM?41 pore surface can form hydrogen bonds with water molecules, so the interaction force on water molecules is about 114.27% higher than that of hydrophobic functional groups. The diffusion capacity of water molecules in the hole of MCM?41 is positively correlated with the hydrophilicity of surface functional groups, and the diffusion coefficient of water molecules in the material with hydrophilic surface is about 58.82% higher than that of the hydrophobic surface. It was proved that MCM?41 material with hydrophilic surface can promote the adsorption and diffusion behavior of water molecules in pores in aqueous environment.

Molecular simulation； Molecular diffusion； Adsorption isotherm； Dynamics

TE644

A

10.3969/j.issn.1672?6952.2022.03.001

1672?6952（2022）03?0001?07

http：//journal.lnpu.edu.cn

2021?11?27

2022?02?24

國家自然科學基金項目（52176028）；山東省自然科學基金項目（ZR2019MEE005）；中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目（18CX02080A）。

陳樹軍（1978?），男，博士，副教授，從事氣體吸附與天然氣預處理脫酸研究；E?mail：shujunchenfu@126.com。

（編輯 宋官龍）