碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料固化動(dòng)力學(xué)建模研究

高騰龍,余建虎,許英杰

(1.中國(guó)飛行試驗(yàn)研究院,西安 710089;2.西北工業(yè)大學(xué) 機(jī)電學(xué)院,西安 710072)

熱壓罐成型工藝是當(dāng)前航空航天領(lǐng)域復(fù)合材料制件生產(chǎn)成型的重要方法之一,樹(shù)脂在罐內(nèi)經(jīng)歷復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和能量交換,從液態(tài)到橡膠態(tài)最終達(dá)到玻璃態(tài)完成固化成型[1-2]。樹(shù)脂在固化過(guò)程中會(huì)釋放大量的熱量,使結(jié)構(gòu)件產(chǎn)生一定的溫度梯度和固化度梯度,成為復(fù)合材料構(gòu)件產(chǎn)生固化變形的原因之一[3-5]。

國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者通過(guò)DSC試驗(yàn)和DMA試驗(yàn)等對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系進(jìn)行了廣泛的研究。固化動(dòng)力學(xué)研究是研究樹(shù)脂固化反應(yīng)的一個(gè)重要手段,通過(guò)DSC試驗(yàn)可以對(duì)樹(shù)脂或預(yù)浸料進(jìn)行等溫固化和動(dòng)態(tài)固化,得出材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固化度-溫度曲線[6-9]。利用得到的固化速率、溫度及固化時(shí)間等因素可以預(yù)測(cè)和控制復(fù)合材料成型過(guò)程中的固化變形,以提高制件的制造成功率,增加產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性,大幅度的提高生產(chǎn)效率。

DSC試驗(yàn)中假設(shè)樹(shù)脂材料的固化度與反應(yīng)所放出的熱量成正比關(guān)系,因此可以通過(guò)反應(yīng)的殘余熱或者反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算固化度的數(shù)值。在這一假設(shè)下,多種固化動(dòng)力學(xué)方程被研究使用,包括n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、自催化反應(yīng)模型和Kamal模型等改進(jìn)模型[10-12]。但是這些研究都是針對(duì)單純的樹(shù)脂材料體系進(jìn)行的,對(duì)于復(fù)合材料而言,由于纖維材料的加入,使得固化反應(yīng)產(chǎn)生一定的延緩,因此想要研究復(fù)合材料的固化反應(yīng)模型就需要對(duì)預(yù)浸料材料進(jìn)行相應(yīng)的掃描試驗(yàn)[13-14]。

Shin與Hahn[15]通過(guò)DSC試驗(yàn)對(duì)AS4/3502材料進(jìn)行了固化動(dòng)力學(xué)研究,基于自催化模型,通過(guò)動(dòng)態(tài)和等溫試驗(yàn)確定了模型中的相關(guān)參數(shù)。Kim等[16]通過(guò)動(dòng)態(tài)及等溫DSC試驗(yàn)對(duì)AS4/3501-6材料進(jìn)行研究,在文獻(xiàn)中采用一種包含兩部分的固化反應(yīng)模型來(lái)描述該材料的反應(yīng)過(guò)程。Hayaty等[17]采用動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn)的方法,通過(guò)Kissinger、Ozawa和Borchardt-Daniels這3種方法得到模型參數(shù),并對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較。吳曉青[18]分別采用DSC和DMA試驗(yàn)對(duì)TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行研究,在使用n階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的基礎(chǔ)上,采用極值法、等轉(zhuǎn)化率法和分峰法3種方式確定了模型參數(shù),分析結(jié)果可以看到分峰法的結(jié)果更為準(zhǔn)確。

熱壓罐成型包含了動(dòng)態(tài)及等溫固化過(guò)程,因此本文中采用動(dòng)態(tài)試驗(yàn)和等溫試驗(yàn)兩種方法來(lái)研究碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂材料的固化反應(yīng)。分別采用n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、自催化反應(yīng)模型和改進(jìn)的Kamal模型3種方法進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)建模,對(duì)比發(fā)現(xiàn)包含有兩子反應(yīng)的改進(jìn)Kamal模型能夠更好的描述該材料的固化反應(yīng)過(guò)程,并通過(guò)等溫試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。

1 DSC試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

本文所使用的材料為碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料體系,單層厚度為0.134 mm,名義樹(shù)脂含量為35%,單位面積重量為134 g/m2。預(yù)浸料儲(chǔ)存溫度為-18 ℃,并通過(guò)真空袋和密封膠帶包裝。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備及原理

采用德國(guó)NETZSCH公司的DSC 200 F3型號(hào)設(shè)備進(jìn)行預(yù)浸料的等溫及動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)試驗(yàn),試驗(yàn)設(shè)備如圖1所示。

圖1 DSC差示掃描量熱儀

試驗(yàn)前通過(guò)銦(純度為99.99%以上)對(duì)DSC設(shè)備進(jìn)行校準(zhǔn),然后再將10～15 mg的預(yù)浸料材料放入鋁坩堝中進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)過(guò)程中采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣,通過(guò)液氮制冷、爐體加熱實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度的控制。

試驗(yàn)中,使用熱電偶測(cè)量樣品坩堝及參比坩堝的溫度差信號(hào),通過(guò)傅里葉傳導(dǎo)方程以及熱流修正,將原始的溫差信號(hào)轉(zhuǎn)變成熱流差信號(hào),即可以得到熱量變化與溫度/時(shí)間之間的關(guān)系曲線。計(jì)算得到不同時(shí)間、溫度下的固化度，即

α=ΔHt/ΔHtotal

(1)

式中:a表示材料在某一時(shí)間下的固化度;ΔHt為當(dāng)前時(shí)間反應(yīng)已經(jīng)放出的熱量;ΔHtotal為材料固化反應(yīng)的總放熱量。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)共包括動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn)和等溫DSC試驗(yàn)兩部分。在-50 ℃到350 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),分別采用1,3,5,10,15,20 ℃/min這6種升溫速率開(kāi)展動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn),得到固化反應(yīng)過(guò)程的數(shù)據(jù)以及試驗(yàn)樣品所釋放的總熱量ΔHtotal。

等溫DSC試驗(yàn)則是先通過(guò)10 ℃/min的升溫速率達(dá)到指定溫度后保持恒溫,在120 ℃,140 ℃,160 ℃,180 ℃,200 ℃這5種溫度下分別保持360,240,180,120,120 min。然后再降溫至-50 ℃進(jìn)行動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn),獲得當(dāng)前材料狀態(tài)的殘余熱量、固化度以及玻璃化溫度。

2 試驗(yàn)結(jié)果

圖2為升溫速率為20 ℃/min下的動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn)曲線。材料在玻璃化溫度附近經(jīng)歷相態(tài)的變化導(dǎo)致材料比熱有一個(gè)突變[19],因此在圖2中0 ℃左右,可以看到DSC曲線有明顯的吸熱現(xiàn)象并呈現(xiàn)出一個(gè)下降臺(tái)階,我們選取試驗(yàn)曲線上距離兩臺(tái)階切線相等的點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

圖2 預(yù)浸料在20 ℃/min升溫速率下DSC試驗(yàn)曲線

圖2中的放熱峰的總面積ΔHtotal代表固化反應(yīng)過(guò)程的總反應(yīng)熱,其中放熱峰面積由圖2中所示的切線與DSC曲線構(gòu)成。

圖3為等溫試驗(yàn)中溫度達(dá)到設(shè)定溫度140 ℃并保持后的部分DSC曲線,圖3中起始段的突變是由試驗(yàn)過(guò)程中環(huán)境溫度從動(dòng)態(tài)升溫達(dá)到恒定溫度后,溫度速率發(fā)生改變引起,這一現(xiàn)象是設(shè)備本身造成的。

圖3 等溫DSC試驗(yàn)曲線

選取起始段下降達(dá)到極小值點(diǎn)到恒溫段結(jié)束的區(qū)間數(shù)據(jù)并將其縱坐標(biāo)放大,得到部分固化反應(yīng)曲線。該階段的放熱速率在縱坐標(biāo)區(qū)間中占據(jù)很小比例,所以在將曲線縱坐標(biāo)放大后出現(xiàn)較大的波動(dòng)。在本文中采用動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)用于建立固化動(dòng)力學(xué)模型,而等溫試驗(yàn)數(shù)據(jù)則用于材料的預(yù)固化和模型準(zhǔn)確度驗(yàn)證[20]。

不同升溫速率下動(dòng)態(tài)DSC曲線中的起始溫度Ti、放熱峰值溫度Tp以及終止溫度Tf均通過(guò)DSC試驗(yàn)測(cè)得,其中3個(gè)溫度分別對(duì)應(yīng)圖2放熱峰切線起點(diǎn),峰值以及切線終點(diǎn)。處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)令終止溫度Tf時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的熱流作為零值,得到圖4所示的預(yù)浸料在5種升溫速率(1、3、5、10、15以及20 ℃/min)下的動(dòng)態(tài)DSC曲線。

圖4 不同升溫速率下的DSC試驗(yàn)曲線

隨著升溫速率的升高,預(yù)浸料體系固化反應(yīng)的放熱速率不斷增加,同時(shí)反應(yīng)的起始溫度、放熱峰值溫度和終止溫度均向高溫方向移動(dòng),具體數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 不同升溫速率下的特征溫度值

不同升溫速率下的動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn)總反應(yīng)熱數(shù)值如表2所示,本文取其平均值作為該材料體系的總反應(yīng)熱,為120.25 J/g。

表2 不同升溫速率下的總反應(yīng)熱量

玻璃化溫度隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行隨固化度不斷變化,Hesekamp等[21]提出了一種模型用于建立兩者之間的關(guān)系,如

(2)

式中：Tg(0)表示固化度為0時(shí)預(yù)浸料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;α為固化度;g1,g2為擬合參數(shù)。

表3中匯總了動(dòng)態(tài)及等溫DSC試驗(yàn)得到的不同固化度下材料的殘余熱及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,其中經(jīng)歷等溫DSC試驗(yàn)得到的預(yù)固化材料的固化度為

表3 不同固化度下材料的玻璃化溫度和殘余熱量

(3)

式中ΔHr為固化反應(yīng)的殘余熱量。

為減小擬合誤差,使用表3中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的絕對(duì)溫度數(shù)值進(jìn)行非線性擬合,得到擬合參數(shù)g1=3.244,g2=7.528。預(yù)浸料體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨固化度變化的試驗(yàn)點(diǎn)及擬合數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖5 玻璃化溫度隨固化度變化試驗(yàn)點(diǎn)及擬合曲線

3 固化動(dòng)力學(xué)建模

基于普式動(dòng)力學(xué)方程,利用動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立該材料的固化動(dòng)力學(xué)模型,普式動(dòng)力學(xué)方程為[12]

(4)

式中:dα/dt表示固化速率；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；k(T)為固化反應(yīng)速率常數(shù),遵循Arrhenius 方程。

k(T)=Aexp(-E/RT)

(5)

式中：A表示頻率因子；E代表了反應(yīng)活化能；普適氣體常數(shù)R=8.314 5；T是絕對(duì)溫度。

本文采用Kissinger方程[22-23]來(lái)計(jì)算模型中的反應(yīng)活化能和頻率因子,具體形式為

(6)

(7)

3.1 n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是用于描述固化反應(yīng)最簡(jiǎn)單的模型,其表達(dá)式為

(8)

式中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

圖6 n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型ln(β/2Tp)-1/Tp關(guān)系圖

對(duì)公式(8)進(jìn)行取對(duì)數(shù)并移項(xiàng)后得

(9)

取ln(dα/dt)+E/RT和ln(1-α)作圖,對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到的直線斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)n。圖7顯示了兩者之間的關(guān)系(分別取a=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,0.93,0.95,0.98為數(shù)據(jù)點(diǎn)),顯然當(dāng)固化度大于0.8時(shí)兩者呈線性關(guān)系,即主要表現(xiàn)為n級(jí)反應(yīng);當(dāng)固化度小于0.8時(shí),呈明顯的非線性,因此n級(jí)反應(yīng)模型無(wú)法準(zhǔn)確描述該材料的固化反應(yīng)過(guò)程。

圖7 ln(dα/dt)+E/RT和ln(1-α)關(guān)系圖

為進(jìn)一步驗(yàn)證n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該材料的適用性,通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)單獨(dú)擬合得到升溫速率為10 ℃/min條件下的反應(yīng)級(jí)數(shù)數(shù)值,取為0.646,并將模型的固化速率/溫度曲線、固化速率/固化度曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,如圖8所示。可以看到在反應(yīng)后期n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與試驗(yàn)數(shù)值能夠很好的吻合,但是在前期有著較大的差距。

圖8 10 ℃/min下n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

3.2 自催化模型

自催化模型具有一定的誘導(dǎo)期,固化反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后反應(yīng)速率才會(huì)大幅上升并達(dá)到最大值。模型中包含了兩個(gè)相互獨(dú)立的反應(yīng)級(jí)數(shù),表示為

(10)

式中m和n均為模型反應(yīng)級(jí)數(shù)。

圖9中的固化度曲線呈現(xiàn)出明顯的“S”形,并隨著升溫速率的升高向高溫方向移動(dòng),具有較為明顯的自催化反應(yīng)特征[24]。

圖9 動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn)固化度隨溫度變化曲線

模型中的反應(yīng)活化能仍然由Kissinger方程求得,取E=52.8 kJ/mol。對(duì)模型中的其他參數(shù)進(jìn)行非線性擬合[25],結(jié)果見(jiàn)表4。指前因子A隨著升溫速率的增加不斷增加,反應(yīng)級(jí)數(shù)n則隨升溫速率的增加而減小。相比之下,反應(yīng)級(jí)數(shù)m則變化較小,無(wú)明顯趨勢(shì)。

表4 自催化模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果

圖10顯示了不同升溫速率下自催化模型固化反應(yīng)速率曲線與試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比。可以看出模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)在固化反應(yīng)前期能夠較好的吻合,但是在反應(yīng)中期和后期的預(yù)測(cè)存在較大誤差。

圖10 自催化模型擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

分析圖10中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),結(jié)果中除有一個(gè)明顯的峰值外,還存在著一個(gè)較平緩的臺(tái)階。升溫速率在1～10 ℃/min時(shí),這一臺(tái)階出現(xiàn)在峰值的右邊,升溫速率大于10 ℃/min之后,臺(tái)階則出現(xiàn)在了峰值的左邊。因此,預(yù)測(cè)該預(yù)浸料體系在固化過(guò)程中存在兩個(gè)子反應(yīng),前期的反應(yīng)符合自催化模型,后期反應(yīng)符合n級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[24]。

3.3 改進(jìn)的Kamal模型

常見(jiàn)的Kamal模型的形式為

A2exp(-E2/RT)αm(1-α)n

(11)

該模型是自催化模型及n級(jí)反應(yīng)模型的組合,在組合的同時(shí)共用了反應(yīng)級(jí)數(shù)n。為了能夠更加靈活、準(zhǔn)確的描述該預(yù)浸料體系的固化動(dòng)力學(xué)模型,我們將其形式進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn),即

A2exp(-E2/RT)(1-α)n2

(12)

該模型包含了3個(gè)相互獨(dú)立的反應(yīng)級(jí)數(shù),是自催化模型和n級(jí)反應(yīng)模型的疊加。

圖11顯示了升溫速率β=10 ℃/min時(shí)的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系,可以看到曲線在240 ℃附近達(dá)到極大值,我們?nèi)∑渥鳛榍捌诜磻?yīng)1的峰值。在此之后反應(yīng)速率并沒(méi)有迅速的下降,而是出現(xiàn)了較為平穩(wěn)的臺(tái)階,我們?nèi)∨_(tái)階之后開(kāi)始較快下降的轉(zhuǎn)折點(diǎn)作為后期反應(yīng)2的峰值,代表另一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的最大速率位置。不同升溫速率下對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰處理的結(jié)果見(jiàn)表5。

圖11 升溫速率為10 ℃/min時(shí)的分峰結(jié)果

表5 不同升溫速率下的峰值溫度

將固化反應(yīng)速率的最大值定義為1,對(duì)整個(gè)反應(yīng)速率/固化度曲線進(jìn)行成比例的變化,顯示如圖12所示?？梢悦黠@的看到,隨著升溫速率的增加,反應(yīng)2的速率峰值逐漸超過(guò)反應(yīng)1,表明反應(yīng)2的反應(yīng)程度越來(lái)越激烈。

圖12 固化度與反應(yīng)速率的關(guān)系

圖13 Kamal模型中兩子反應(yīng)的關(guān)系圖

通過(guò)非線性擬合計(jì)算得到改進(jìn)Kamal模型中的參數(shù),其結(jié)果如表6所示。

表6 改進(jìn)的Kamal模型參數(shù)擬合結(jié)果

圖14為改進(jìn)Kamal模型的固化反應(yīng)曲線和試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)兩者能夠很好的吻合,能夠較準(zhǔn)確的描述該預(yù)浸料體系的固化反應(yīng)過(guò)程。

圖14 改進(jìn)的Kamal模型擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

以升溫速率為3 ℃/min的動(dòng)態(tài)DSC試驗(yàn)為例,對(duì)3種模型擬合結(jié)果和試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,如圖15所示。

圖15 3種模型擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

顯然改進(jìn)的Kamal模型更加準(zhǔn)確的描述了預(yù)浸料體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,因此我們采用該模型作為這種預(yù)浸料體系的固化動(dòng)力學(xué)模型。

4 驗(yàn)證

通過(guò)等溫試驗(yàn)結(jié)果對(duì)選取的固化動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證。利用固化動(dòng)力學(xué)方程對(duì)等溫固化過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算,為方便對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型數(shù)值,取首次達(dá)到恒溫溫度的時(shí)刻作為橫坐標(biāo)的起始點(diǎn),如圖16所示。

圖16 模型等溫固化預(yù)測(cè)與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

圖中散點(diǎn)代表不同溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)線為模型擬合數(shù)據(jù),可以看到試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值基本吻合,說(shuō)明該模型可以準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)等溫固化過(guò)程。

表7中包含了等溫固化后試樣的殘余熱量、當(dāng)前的固化度的測(cè)量值以及模型的預(yù)測(cè)值,試驗(yàn)測(cè)量值和預(yù)測(cè)值近乎相同,進(jìn)一步說(shuō)明了模型的準(zhǔn)確性。

表7 固化動(dòng)力學(xué)模型對(duì)等溫固化反應(yīng)的預(yù)測(cè)

表7中包含了等溫固化后試樣的殘余熱量、當(dāng)前的固化度的測(cè)量值以及模型的預(yù)測(cè)值,試驗(yàn)測(cè)量值和預(yù)測(cè)值比較接近,進(jìn)一步說(shuō)明了模型的準(zhǔn)確性。

5 結(jié)束語(yǔ)

采用動(dòng)態(tài)及等溫DSC試驗(yàn)方法研究碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)浸料體系的固化反應(yīng)過(guò)程,建立了材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨固化度變化的模型。分別采用n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、自催化模型以及改進(jìn)Kamal模型3種方法對(duì)預(yù)浸料體系固化過(guò)程進(jìn)行描述。

對(duì)比3種模型發(fā)現(xiàn)n級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能夠較準(zhǔn)確預(yù)測(cè)反應(yīng)后期,但是對(duì)于前期有著較大的誤差;自催化模型則能夠較為準(zhǔn)確的描述反應(yīng)前期,對(duì)于中后期預(yù)測(cè)存在較大誤差;而改進(jìn)的Kamal模型則能夠更準(zhǔn)確的描述整個(gè)固化過(guò)程。通過(guò)等溫DSC試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)改進(jìn)Kamal模型進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證,發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠很好的吻合,進(jìn)一步驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。