空間級(jí)硅橡膠膠黏劑粘結(jié)界面改性分析

王 凱 韓婷婷 徐曉炯 韋 祎 雷 剛

（上海空間電源研究所，上海 200245）

0 引言

聚酰亞胺（PI）由于其優(yōu)越的物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能和介電性能，被廣泛應(yīng)用在航空航天、電器、微電子等行業(yè)，可以作為介電空間層、金屬箔的保護(hù)層和基體層［1］；硅橡膠是由硅氧鍵（Si—O—Si）重復(fù)鏈節(jié)組成的材料，離解能高，結(jié)合緊密，可以較好地滿足空間環(huán)境的苛刻要求，廣泛應(yīng)用于航天器的密封、阻尼、膠接及涂層領(lǐng)域。在航天器中，PI 常作為基底層與硅橡膠進(jìn)行粘結(jié)，形成結(jié)構(gòu)件，但是PI分子中的羰基和亞胺基存在于芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)中，且羰基呈對(duì)稱結(jié)構(gòu)，醚鍵氧原子與相鄰苯環(huán)形成共軛體系，極性活動(dòng)受到束縛和限制［2］；并且受高低溫交變等空間環(huán)境作用，硅膠膠黏劑會(huì)發(fā)生熱疲勞、產(chǎn)生性能退化現(xiàn)象，因此需要在PI 和硅橡膠的粘結(jié)界面進(jìn)行增強(qiáng)改性處理，提高其粘結(jié)可靠性。

界面黏附是膠黏劑與被黏附材料表面通過(guò)機(jī)械結(jié)合力、化學(xué)鍵和分子間作用力等完成［3］，為提高界面粘結(jié)強(qiáng)度，除采用高強(qiáng)度的膠黏劑外，目前較常采用羥酸、有機(jī)胺、有機(jī)鈦、偶膦以及有機(jī)硅烷等［4］作為界面黏附促進(jìn)劑，其中以有機(jī)硅烷的效果最佳。VANOOIJ 等［5］認(rèn)為硅烷水解產(chǎn)生的硅羥基可與金屬表面的羥基反應(yīng)形成金屬和硅氧鍵結(jié)構(gòu)。尹志嵐等［6］采用KH-550 對(duì)316L 不銹鋼進(jìn)行預(yù)處理，采用ATRIR、XPS等方法表征證實(shí)有機(jī)硅烷能夠顯著提高不銹鋼與高分子涂層之間的結(jié)合強(qiáng)度。但是鑒于PI表面極性基團(tuán)較少，因此有機(jī)硅烷對(duì)材料表面處理之前，通常還使用諸如紫外輻照氧化、等離子體氧化、火焰處理、離子轟擊及濕化學(xué)法對(duì)PI進(jìn)行表面活化處理，提高其表面含氫功能團(tuán)（如羥基）的數(shù)量［7］，然后通過(guò)氫鍵作用與水解、縮合后的有機(jī)硅烷形成分子鍵連接。陳琴等［8］先將NaOH 水溶液對(duì)PI 進(jìn)行熱處理，然后采用KH-550 對(duì)其進(jìn)行表面改性，經(jīng)濕化學(xué)法與有機(jī)硅烷表面改性處理后，PI 的水接觸角顯著降低，硅樹(shù)脂涂層在其表面的附著力顯著增加。因此針對(duì)PI 呈低表面能的粘結(jié)界面，本研究探索采用有機(jī)硅烷作為黏附力促進(jìn)劑，通過(guò)開(kāi)展有機(jī)硅烷化學(xué)成分分析測(cè)試以及力學(xué)試驗(yàn)，驗(yàn)證其界面改性效果，并闡述有機(jī)硅烷在粘結(jié)界面的改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

空間級(jí)硅橡膠，中科院化學(xué)研究所；聚酰亞胺，美國(guó)杜邦公司；有機(jī)硅烷促進(jìn)劑USI-2301，南京聯(lián)硅化工有限公司；氘代氯仿、丙酮、乙醇、四氫呋喃（THF），天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

NicoletiN10 MX 型紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher公司；Avance Ⅲ600型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；LFPlus 型拉力試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)LLOYD 公司；7890B-5977B 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），美國(guó)Agilent 公司；Dyne-A-Mite HP 等離子體表面處理機(jī)，德國(guó)Enercon公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)硅烷成分測(cè)試

（1）紅外光譜測(cè)試（FTIR），將有機(jī)硅烷涂敷在KBr試片上，待溶劑完全揮發(fā)后，在400～4000cm-1范圍內(nèi)記錄樣品的骨架振動(dòng)紅外吸收峰，測(cè)試分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次；

（2）核磁共振氫譜測(cè)試（1H-NMR），將有機(jī)硅氧烷溶解于氘代氯仿，取樣品至核磁管中測(cè)試，質(zhì)子共振頻率為600 MHz，時(shí)域?yàn)?2 K，信號(hào)檢測(cè)時(shí)間為2.73 s，信號(hào)累積次數(shù)為32 次，空掃次數(shù)為4，將測(cè)試信號(hào)進(jìn)行傅里葉轉(zhuǎn)換，調(diào)整相位和基線，得到積分片段進(jìn)行分析；

（3）氣相色譜質(zhì)譜測(cè)試（GC-MS），離子源溫度為230 ℃，電子能量為70 eV，掃描質(zhì)荷比為30～550，將所得質(zhì)譜圖經(jīng)圖庫(kù)檢索，用峰面積歸一法計(jì)算各成分的相對(duì)含量。

1.2.2 PI表面活化處理

采用丙酮溶液對(duì)聚酰亞胺膜表面清潔，等待10 min；開(kāi)啟射頻電源，保持氣壓穩(wěn)定，使電極間產(chǎn)生穩(wěn)定等離子體，處理時(shí)間為60 s，PI 表面活化處理后需保持清潔狀態(tài)，在2 h內(nèi)進(jìn)行粘接。

1.2.3 力學(xué)性能測(cè)試

將有機(jī)硅烷涂敷于聚酰亞胺膜的待粘接材料表面，等待約10 min，再將硅橡膠涂敷于待粘接區(qū)域，隨即進(jìn)行粘接處理，待固化完全，如圖1所示。將經(jīng)表面改性處理的樣品（1#、2#、3#），以及未經(jīng)改性處理的樣品（4#、5#、6#）按照GB/T 7124—2008 的方法進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試（粘結(jié)區(qū)域面積為2 cm2），按照GB/T 16997—1997的要求記錄測(cè)試后的界面破壞形式。

圖1 剪切強(qiáng)度測(cè)試示意圖Fig.1 Shear strength test schematic

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅烷的化學(xué)成分

分別對(duì)有機(jī)硅烷FTIR、1H-NMR、GC-MS 分析確定有機(jī)硅烷的化學(xué)組成及其在粘結(jié)界面的偶聯(lián)機(jī)理［9］。圖2可見(jiàn)，有機(jī)硅烷—CH3、—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、彎曲振動(dòng)峰，—Si—O—的伸縮振動(dòng)峰，環(huán)氧基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰等，得出樣品的有機(jī)基團(tuán)主要有羥基，聚硅氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)，硅甲基、乙基等類型。通過(guò)圖3核磁共振氫譜圖可得化學(xué)位移7.26×10-6處是氘代試劑氯仿的H 原子出峰；（3.47～3.92）×10-6是乙二醇單丁醚中與氧原子相連的α 位—CH2—的H 原子出峰；2.6×10-6、2.8×10-6、3.14×10-6處分別對(duì)應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)中亞甲基及次甲基H 原子出峰；1.59×10-6處是正硅酸丁酯中與氧原子相連的β 位—CH2—的H 原子出峰，乙二醇單丁醚中與氧原子相連β位—CH2—的H 原子出峰；1.27×10-6處是乙二醇單丁醚中與端—CH3的相連的—CH2—的H原子出峰，正硅酸丁酯中與端—CH3的相連的—CH2—的H 原子出峰；0.91×10-6處是乙二醇單丁醚中與端—CH3的H 原子出峰；0.02×10-6、0.09×10-6處是低黏度硅油中與Si相連的—CH3上H原子出峰；5.35×10-6處是三油酸甘油酯中雙鍵上的H 原子出峰，2.22×10-6處是三油酸甘油酯中與羧基相連的α 位的—CH2—的H 原子出峰，1.95×10-6處是三油酸甘油酯中與雙鍵相連的α位的—CH2—的H原子出峰。

圖2 有機(jī)硅烷的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the organosilane

圖3 有機(jī)硅烷的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectrum of the organosilane

使用THF 作為溶劑對(duì)有機(jī)硅烷進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析測(cè)試，圖4為根據(jù)主要成分的質(zhì)譜碎片測(cè)得的結(jié)構(gòu)式（可以看到丙基三甲氧基硅烷和正硅酸丁酯對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式）。

圖4 質(zhì)譜圖對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式Fig.4 Structure correspording to the mass spectrum

經(jīng)過(guò)紅外光譜、核磁共振氫譜以及氣相色譜/質(zhì)譜分析可分離出有機(jī)硅烷促進(jìn)劑中包含的主要化合物有：丙基三甲氧基硅烷、乙二醇單丁醚、正硅酸丁酯、甘油三酯。分析可知，對(duì)界面黏附起增強(qiáng)改性作用的是有機(jī)硅烷促進(jìn)劑中的硅烷偶聯(lián)劑成分［10］，即硫基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸丁酯。

2.2 力學(xué)性能

分別對(duì)經(jīng)等離子體表面活化、有機(jī)硅烷處理的聚酰亞胺膜的粘結(jié)樣品測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Tab.1 Result of shear strength

測(cè)試過(guò)程中典型的拉力試驗(yàn)曲線及試驗(yàn)后界面破壞型式參見(jiàn)圖5，可以看出：經(jīng)表面改性處理后，聚酰亞胺膜粘結(jié)構(gòu)件在剪切試驗(yàn)后的破壞型式為膠黏劑內(nèi)聚和黏附破壞，粘結(jié)可靠性顯著增強(qiáng)。

圖5 典型的剪切強(qiáng)度測(cè)試曲線及界面破壞型式Fig.5 Typical shear strength test curve and interface failure form

2.3 表面改性機(jī)理分析

粘結(jié)強(qiáng)度取決于膠黏劑與被粘結(jié)物體間的界面粘結(jié)強(qiáng)度以及膠黏劑自身的黏附力（與膠黏劑自身分子量及內(nèi)部交聯(lián)程度相關(guān)）。當(dāng)膠黏劑一定時(shí)，采用剪切強(qiáng)度試驗(yàn)時(shí)，被粘物體間的破壞型式有兩種類型，第一種類型在膠黏劑分子量全范圍內(nèi)發(fā)生內(nèi)聚破壞，此值應(yīng)為定值；第二種類型是出現(xiàn)膠黏劑內(nèi)聚破壞與界面黏附破壞相結(jié)合的混合破壞，當(dāng)界面黏附力低于膠黏劑自身黏附力時(shí)，發(fā)生界面黏附破壞，如圖5（d）所示。當(dāng)界面黏附力高于膠黏劑自身黏附力時(shí)，發(fā)生膠黏劑內(nèi)聚破壞，而實(shí)際黏附力往往大于界面黏附力而又小于全分子量破壞時(shí)的膠黏劑內(nèi)聚強(qiáng)度，所以會(huì)發(fā)生內(nèi)聚破壞與黏附破壞相結(jié)合的混合破壞型式，如圖5（b）所示。

有機(jī)硅烷在聚酰亞胺膜與硅橡膠間的表面改性機(jī)理為：第一步，對(duì)PI 表面等離子體處理，可使其表面產(chǎn)生如羥基、羧基和酮基之類的含氫活性極性基團(tuán)；第二步，硅烷偶聯(lián)劑（硫基丙基三甲基硅烷、正硅酸丁酯）的烷氧基水解，生成硅醇基然后脫水縮合，生成低聚硅氧烷［11］；第三步，低聚硅氧烷中的硅醇基通過(guò)含氫活性極性基團(tuán)（氫鍵作用）吸附到PI 表面，并且在固化過(guò)程中與PI 表面的含氫極性基團(tuán)縮合，形成共價(jià)鍵連接。有機(jī)硅烷由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，能夠增強(qiáng)粘結(jié)強(qiáng)度，避免不同性質(zhì)的粘結(jié)層間的鍵結(jié)解體。但是對(duì)于不同類型的有機(jī)硅烷對(duì)不同粘結(jié)界面的改性效果和空間環(huán)境的適應(yīng)性，以及有機(jī)硅烷在粘結(jié)界面的成膜工藝性需開(kāi)展進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

聚酰亞胺（PI）與硅橡膠的粘結(jié)界面存在多種物理及化學(xué)間的相互作用，共同影響著粘結(jié)強(qiáng)度。本研究創(chuàng)新性地引入有機(jī)硅烷對(duì)粘結(jié)界面進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)成分分析得出：

（1）有機(jī)硅烷的主要成分為丙基三甲氧基硅烷、乙二醇單丁醚、正硅酸丁酯、甘油三酯等，其中粘結(jié)強(qiáng)度影響較大的是正硅酸丁酯和丙基三甲基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑成分；

（2）將經(jīng)有機(jī)硅烷處理后的聚酰亞胺的粘結(jié)構(gòu)件進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試，其剪切強(qiáng)度值可達(dá)0.65 MPa，表明采用有機(jī)硅烷對(duì)粘結(jié)界面進(jìn)行預(yù)處理可顯著提升其粘結(jié)強(qiáng)度。