鉻碧璽的寶石學(xué)及光譜學(xué)特征

李凈凈

上海建橋?qū)W院珠寶學(xué)院，上海 201306

前言

碧璽是一種成分復(fù)雜的含硼環(huán)狀硅酸鹽礦物，根據(jù)其化學(xué)成分可劃分為4 個端元品種：鎂電氣石、鋰電氣石、鐵電氣石、鈉錳電氣石。由于其顏色豐富、色彩鮮艷、質(zhì)地堅硬而深受廣大消費(fèi)者喜愛。市場上以紅色、綠色碧璽最受歡迎，優(yōu)質(zhì)的紅色碧璽又被稱為“Rubellite”（紅寶碧璽），除此之外，帕拉伊巴碧璽、多色碧璽也是近年來珠寶市場上的寵兒。

目前有關(guān)碧璽的研究多圍繞于莫桑比克、坦桑尼亞、贊比亞、阿富汗等地產(chǎn)出的不同顏色的寶石級碧璽，其中有關(guān)綠色碧璽的研究主要針對兩種碧璽，一種是普通綠色碧璽，是由Fe 元素致色的偏暗綠色調(diào)的電氣石，屬于黑電氣石—氟鋰電氣石類質(zhì)同象系列；另一種是翠綠色碧璽，由于含有少量Cr 元素，商業(yè)上稱為鉻碧璽，因其顏色接近祖母綠而受到人們喜歡，目前僅在坦桑尼亞有產(chǎn)出。相較于普通綠色碧璽，前人對鉻碧璽的研究較少。本文對綠色的鉻碧璽樣品進(jìn)行了常規(guī)寶石學(xué)測試，并進(jìn)行了紅外吸收光譜、紫外—可見光吸收光譜、激光拉曼光譜以及能量色散X 射線熒光光譜等測試分析，旨在研究鉻碧璽的寶石學(xué)特征及光譜學(xué)特征，為鉻碧璽的科學(xué)鑒別和品質(zhì)分級提供參考依據(jù)。

1 樣品及實驗方法

1.1 樣品

樣品為6 顆綠色的鉻碧璽刻面寶石（圖1），由上海建橋?qū)W院珠寶學(xué)院實驗室提供，編號為TOUR-1、TOUR-2、TOUR-3、TOUR-4、TOUR-5、TOUR-6。

圖1 鉻碧璽樣品Fig.1 Chrome tourmaline samples

1.2 實驗方法

本文實驗均在上海建橋?qū)W院珠寶學(xué)院實驗室完成，利用折射儀、靜水稱重儀、紫外熒光燈、偏光鏡、二色鏡、查爾斯濾色鏡、寶石顯微鏡等儀器對樣品的基本寶石學(xué)特征進(jìn)行觀察和測試。

紅外光譜實驗使用布魯克TENSOR-27 型傅里葉變換紅外光譜儀，分別采用反射法和透射法進(jìn)行測試，掃描范圍分別為2000~400 cm和5000~2500 cm，分辨率16 cm，掃描次數(shù)32 次。

紫外—可見光吸收光譜實驗采用Lambda950 型紫外可見近紅外分光光度計，測試范圍為300~800 nm。采用透射法測試，積分球直徑為150 nm，狹縫寬度為2 nm，數(shù)據(jù)間隔為2 nm。

拉曼光譜實驗采用英國Renishaw inVia 激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，激光波長532 nm，測試范圍100~1500 cm，曝光時間10 s，疊加6 次。

采用賽默飛EDX-QuanX 能量色散X 射線熒光光譜儀（EDXRF）對樣品的化學(xué)成分進(jìn)行半定量分析測試。工作電壓230 V，準(zhǔn)直徑1 mm，測試環(huán)境為真空氛圍，測試溫度26 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 寶石學(xué)特征

本次實驗的6 顆鉻碧璽樣品為切割成橢圓型和祖母綠型的刻面寶石，測試結(jié)果如表1 所示。樣品為翠綠色，透明，玻璃光澤；相對密度為3.03~3.06，折射率值在1.621~1.648 之間，雙折射率為0.017~0.022。樣品在紫外長波(365 nm)下無熒光，在短波(254 nm)下均有弱—中等黃綠色熒光；查爾斯濾色鏡下呈紅色；二色鏡下可觀察到明顯的強(qiáng)二色性：黃綠/綠。寶石顯微鏡下放大觀察可見樣品內(nèi)部有少量“撕裂狀”氣液包裹體和后刻面棱重影，未見碧璽中常見的絲狀、管狀包裹體。普通碧璽熒光一般呈惰性，查爾斯濾色鏡下無變化，據(jù)此特征可將鉻碧璽與普通碧璽進(jìn)行簡單區(qū)別。

表1 鉻碧璽樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征Table 1 Conventional gemological characteristics of chrome tourmaline samples

2.2 紅外吸收光譜分析

采用原物反射法和直接透射法分別對樣品的指紋區(qū)和官能團(tuán)區(qū)進(jìn)行測試（受外觀影響，未對樣品TOUR-3 和TOUR-4 進(jìn)行直接透射法測試），測試結(jié)果如圖2 和3 所示。6 個樣品的紅外吸收光譜基本一致。

電氣石的紅外吸收光譜主要由[SiO]離子團(tuán)、[BO]原子團(tuán)、八面體陽離子M-O 振動、羥基和水組成。在500~800 cm范圍內(nèi)，509 cm吸收峰歸屬于[BO]基團(tuán)的振動，617 cm、713 cm和790 cm吸收峰為Si-O-Si 鍵合的畸變而形成Vs Si-O-Si。在900~1200 cm范圍內(nèi)，有強(qiáng)的Si-O 伸縮振動譜帶，出現(xiàn)了三個強(qiáng)吸收峰，為995 cm、1049 cm、1095 cm，屬于Vs O-Si-O 對稱伸縮振動。在1200~1400 cm范圍內(nèi)，存在1261 cm、1350 cm兩個吸收峰，屬于[BO]基團(tuán)伸縮振動。因為鎂電氣石吸收峰位置在1270 cm附近，所以推斷鉻碧璽屬于鎂電氣石。

在3000~3800 cm范圍內(nèi)，3008 cm、3275 cm的吸收峰歸屬于吸附水的伸縮振動，3730 cm、3768 cm的吸收峰歸屬于結(jié)構(gòu)水的伸縮振動，說明鉻碧璽中含有結(jié)構(gòu)水和吸附水。根據(jù)前人文獻(xiàn)推斷，3910 cm的吸收峰可能與羥基伸縮振動有關(guān)。在4200~4600 cm范圍內(nèi)，位于4243 cm、4363 cm、4463 cm、4525 cm的吸收峰為硅氧四面體中Si-O伸縮振動與OH伸縮振動帶的組合頻，4915 cm的吸收峰歸屬于水的羥基伸縮振動和彎曲振動的組合頻。

圖2 鉻碧璽樣品的紅外反射光譜圖Fig.2 Infrared reflection spectra of chrome tourmaline samples

圖3 鉻碧璽樣品的紅外透射光譜圖Fig.3 Infrared transmission spectra of chrome tourmaline samples

2.3 紫外—可見光吸收光譜分析

紫外—可見光吸收光譜測試結(jié)果如圖4 所示，6顆樣品的紫外—可見光吸收光譜基本一致，出現(xiàn)了以440 nm 和600 nm 為中心的強(qiáng)吸收寬帶，光譜峰吸收位置在600 nm 左右，主要吸收黃橙光；500~550 nm透過率較好，使得鉻碧璽樣品呈現(xiàn)綠色調(diào)。

電氣石為環(huán)狀硅酸鹽，化學(xué)通式為XYZ[SiO][BO]VW。其顏色主要是由于占據(jù)晶體Y 位的過渡金屬離子的d-d 電子躍遷所產(chǎn)生。根據(jù)前人研究，綠色碧璽的主要致色成因為Cr 和Fe 元素。Cr 元素致色會表現(xiàn)為以440 nm 和600 nm 為中心的吸收寬帶；Fe 元素致色是由于Fe-Fe、Fe-Fe離子對間的電荷轉(zhuǎn)移，會表現(xiàn)為415 nm 和720 nm的吸收；而V 元素致色會表現(xiàn)為以430 nm 和617 nm為中心的寬吸收帶。鉻碧璽樣品的紫外吸收光譜是在可見光區(qū)以430~440 nm 和600~610 nm 為中心的強(qiáng)吸收寬帶（表2），是Cr 和V 元素共同影響產(chǎn)生的吸收寬帶，因此鉻碧璽的顏色與Cr的d-d 電子躍遷和V的d 電子自旋允許躍遷有關(guān)。

圖4 鉻碧璽樣品的紫外—可見吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of chrome tourmaline samples

EDXRF 測試結(jié)果（表3）顯示，鉻碧璽樣品中的V 元素含量高于Cr 元素，所以紫區(qū)附近（430~440 nm）的吸收強(qiáng)度大于橙紅區(qū)（600~610 nm），透過鉻碧璽的光偏向于黃光，使得鉻碧璽的顏色為綠偏黃色。由此可知，鉻碧璽的顏色是由于Cr 元素和V 元素的共同影響所產(chǎn)生，這與普通綠色碧璽Fe 元素致色的致色成因不同，可作為鑒定區(qū)分依據(jù)之一。

表2 鉻碧璽樣品的紫外吸收峰Table 2 UV absorption peaks of chrome tourmaline samples

2.4 拉曼光譜分析

對6 顆鉻碧璽樣品進(jìn)行激光顯微拉曼光譜測試，可見樣品的拉曼光譜圖基本相似（圖5），特征峰出現(xiàn)在217 cm、247 cm、374 cm、494 cm、534 cm、673 cm、709 cm、763 cm、819 cm、1071 cm附近。

圖5 鉻碧璽樣品的激光拉曼光譜圖 Fig.5 Laser Raman spectra of chrome tourmaline samples

由圖5 可見，374 cm是鉻碧璽樣品拉曼光譜中強(qiáng)度最大的特征峰值，為[SiO]六方環(huán)的變形伸縮振動所致；200~400 cm范圍內(nèi)的拉曼峰與[SiO]六方環(huán)的變形伸縮振動有關(guān)，為六方環(huán)的變形伸縮振動峰（217 cm、247 cm、374 cm）；400~540 cm范圍內(nèi)的拉曼峰與[SiO]六方環(huán)的對稱伸縮振動有關(guān)，為環(huán)的對稱伸縮振動峰（494 cm、534 cm）；673 cm為[SiO]六方環(huán)的反對稱伸縮振動所致；700~800 cm范圍內(nèi)的拉曼峰與[BO]基團(tuán)的伸縮振動有關(guān)，為[BO]基團(tuán)的變形伸縮振動峰(709 cm、763 cm)；819 cm與硅氧四面體的伸縮振動有關(guān)；1000~1200 cm范圍內(nèi)的拉曼峰與Si-O 伸縮振動有關(guān)，1071 cm的拉曼峰受[SiO]六方環(huán)和Vs[Si-O]共同影響所致。

與電氣石標(biāo)準(zhǔn)的拉曼光譜對比可知，樣品的拉曼譜圖與RRUFF ID-R060280 資料庫所收集鎂電氣石的拉曼峰值基本一致。結(jié)合紅外吸收光譜測試結(jié)果分析，再次證實實驗樣品為鎂電氣石。

2.5 X射線熒光光譜分析

運(yùn)用能量色散X 射線熒光光譜儀對樣品進(jìn)行半定量測試分析，測試結(jié)果如表3 所示，測試結(jié)果以元素氧化物的形式呈現(xiàn)。樣品中普遍含有Cr、V 元素，CrO和VO的含量范圍分別為144~447 ppm 和1200~1630 ppm。其中，VO的含量高于CrO的含量,且未呈現(xiàn)一定相關(guān)關(guān)系。TOUR-1 和TOUR-4 樣品綠色調(diào)偏淺，而相對應(yīng)的Cr 元素含量較少（144 ppm和249 ppm），推測鉻碧璽的顏色深淺與Cr 元素含量有關(guān)。結(jié)合紫外吸收光譜的分析和表3 中的測試結(jié)果分析，Cr 元素與V 元素共同影響寶石的顏色。

表3 鉻碧璽的EDXRF測試數(shù)據(jù)表（ppm）Table 3 EDXRF test data sheet for chrome tourmaline samples (ppm)

3 結(jié)論

本文通過常規(guī)寶石學(xué)測試、紅外吸收光譜、紫外—可見光吸收光譜、激光拉曼光譜以及能量色散X 射線熒光光譜測試對6 顆鉻碧璽樣品進(jìn)行了研究，得出以下主要結(jié)論：

（1）鉻碧璽的顏色呈翠綠色，折射率為1.621~1.648，雙折射率為0.017~0.022，相對密度為3.03~3.06，放大觀察可見少量“撕裂狀”氣液包裹體和后刻面棱重影，與普通碧璽的物理化學(xué)性質(zhì)基本一致。但樣品在紫外熒光燈短波下具有弱—中的黃綠色熒光，并在查爾斯濾色鏡下變紅，可據(jù)此與普通碧璽進(jìn)行簡單區(qū)別。

（2）鉻碧璽的紅外光譜及拉曼光譜特征顯示鉻碧璽樣品屬于鎂電氣石；此外，紅外光譜指示鉻碧璽中含有結(jié)構(gòu)水和吸附水。

（3）鉻碧璽樣品中普遍含有Cr、V 元素，結(jié)合紫外—可見光吸收光譜的測試結(jié)果，認(rèn)為鉻碧璽的翠綠色是由二者共同作用所致，而不同于普通綠色碧璽的Fe 致色，可作為鑒定區(qū)分依據(jù)之一。